2估算法

2.1有效原子法

2005年，Kabo等[37]用Knudsen滲流法測出了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，從而計算得到汽化焓，Kabo等基于有效原子的相加性提出式（9）計算298 K的汽化焓

式中，ni是分子或離子對中第i種原子的數量。

2.2沸點(diǎn)估計法

2005年，Rebelo等[36]將E?tv?s公式應用在ILs上，2006年，Kabo等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。

已知不同溫度下表面張力的數值，物質(zhì)的臨界溫度Tc可以通過(guò)E?tv?s公式估算

式中，γ是樣品在溫度T下測得的表面張力；V是液體的摩爾體積；Tc是臨界溫度；k是經(jīng)驗常數。將實(shí)驗值γ和V2/3的乘積相對于熱力學(xué)溫度T進(jìn)行線(xiàn)性回歸，并獲得一條直線(xiàn)，從直線(xiàn)和截距的斜率，可以得到k和Tc的值。對于大部分有機液體來(lái)說(shuō)，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對于簡(jiǎn)單熔鹽，k比較小，NaCl的k≈10-7J·K-1。

Rebelo等[36]認為ILs的沸點(diǎn)Tb可以用Tc估算

雖然Kabo等[40]用這種方法估算了ILs的汽化焓，但是他們認為這些公式是從分子液體中得出的，可能并不適用于ILs，因此他們在之后提出了表面張力法。

2007年，Tong等[68]使用這種方法推導了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1，小于表面張力法計算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。

2.3簡(jiǎn)單相加法

2008年，Verevkin[71]開(kāi)發(fā)了一種基于經(jīng)驗公式的簡(jiǎn)單相加法來(lái)計算ILs的蒸發(fā)焓，該焓被分解為構成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結構上的特殊性，例如CF3基團或環(huán)狀結構的存在)

式中，ΔHi是第i種元素的貢獻；ΔHj是第j種元素的貢獻；nj是ILs中第j種結構校正的次數。

使用簡(jiǎn)單相加法計算ILs的汽化焓直接簡(jiǎn)便，因為它是經(jīng)驗公式，因此不需要任何實(shí)驗輸入或昂貴的計算資源，這是一種獲得ILs熱力學(xué)性質(zhì)的新方法，它將為支持從頭計算程序和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)提供有價(jià)值的數據，以便在分子基礎上理解ILs的熱力學(xué)性質(zhì)。

2.4基團貢獻法

2012年，Zaitsau等[72]使用石英晶體微量天平法測量了具有相同陽(yáng)離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs，揭示了汽化焓和特定的陽(yáng)離子與陰離子相互作用之間的關(guān)系。

在之前的工作中，Verevkin等[71]已經(jīng)提出了用簡(jiǎn)單相加法估算ILs蒸發(fā)焓，他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗基團貢獻方程，盡管簡(jiǎn)單，但與所研究流體的實(shí)驗結果差異不超過(guò)5 kJ·mol-1。在此基礎上，Zaitsau等[73]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的基團貢獻方法來(lái)預測烷基咪唑類(lèi)ILs的汽化焓，在這個(gè)工作中，他們參考了實(shí)驗結果和文獻數據，給出了每個(gè)基團的貢獻值，可以直接進(jìn)行加和計算。

ILs的組合方式眾多，可能形成的ILs的數量巨大，因此，開(kāi)發(fā)一種能夠用來(lái)預測未合成的ILs的物理化學(xué)性質(zhì)的方法十分重要[73]。這種估算ILs汽化焓的方法簡(jiǎn)單方便，廣泛地適用于包含咪唑陽(yáng)離子的ILs，而可能不適用于其他體系的ILs。

3結論

本文綜述了測量ILs汽化焓的實(shí)驗方法和估算方法，估算法簡(jiǎn)單方便，得到的汽化焓數據可以作為參考，而實(shí)驗法結果可靠，能夠為研究提供更準確的數據。其中，大部分實(shí)驗法需要在較高溫度條件下測量ILs的汽化焓，但是有很多ILs熱穩定性差,在高溫下容易分解，因此，對它們而言，用表面張力法來(lái)計算它們在298 K處的汽化焓是有必要的，但表面張力法只能計算室溫下的ILs汽化焓，而用其他方法可以得到ILs在沸點(diǎn)附近的汽化焓，這對認識它們的性質(zhì)更為重要。

總而言之，本文介紹和評價(jià)了各種測量ILs汽化焓的方法，簡(jiǎn)述其研究思路，并進(jìn)行比較，有助于研究者選擇合適的方法進(jìn)行研究。通過(guò)對ILs汽化焓的實(shí)驗測定，認識到簡(jiǎn)單ILs的汽化焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之間，這是一個(gè)新發(fā)現。此外，汽化焓的測定能夠為計算機模擬提供更多的數據，構建精確的分子模型，有助于深入了解ILs的性質(zhì)，從而預測ILs的行為。從工業(yè)上看，汽化焓與物質(zhì)的蒸餾、吸收、溶解等過(guò)程均相關(guān)，ILs汽化焓數據的確定有助于將來(lái)能夠改進(jìn)ILs的合成路線(xiàn)，拓展ILs的應用。