水滑石(LDH)是一類(lèi)結構與粘土相似的陰離子層狀化合物。一般來(lái)說(shuō)，LDH的主層由兩種金屬氫氧化物組成，因此也稱(chēng)為層狀雙氫氧化物，其中客體分子或離子在主層之間高度有序。在過(guò)去的10年中，LDH的合成在新的組成和形態(tài)方面取得了顯著(zhù)的進(jìn)展,相關(guān)著(zhù)作已經(jīng)進(jìn)行了系列的報道。它的主要顯著(zhù)性能是陰離子交換、組分的柔韌性、生物的相容性等方面，因此，它在催化、水凝膠和超級電容器等超分子自組裝材料領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。有報道稱(chēng)，LDH與還原氧化石墨烯自組裝形成超晶格結構，并充分利用LDH疊加的二維原子層形成高循環(huán)強度的超級電容器。Win等開(kāi)發(fā)了自組裝共價(jià)交聯(lián)LDH納米復合水凝膠，具有超高的含水量和優(yōu)異的力學(xué)性能。這些研究為L(cháng)DH作為一個(gè)自組裝單元提供了重要線(xiàn)索。

目前，自組裝膜的制備方法有滴涂法、滲透自組裝法、LBL自組裝法、LB自組裝法等。與各種工藝相比，通過(guò)LB系統可以實(shí)現薄膜的自組裝排列和層厚的可控調節并且能夠得到表面均勻致密的薄膜。

受這些啟發(fā)，本研究考慮到LDH粉末的片間夾層結構容易變形、回收困難等缺點(diǎn)，預想能夠在分子水平上制備出行為可控的薄膜結構。目前關(guān)于LDH和染料分子自組裝的文章還鮮有報道。因此，本文擬使用LDH作為構建薄膜材料的原始平臺，以一些染料溶液作為亞相，結合LB技術(shù)自組裝制備一系列復合膜，并用于探究復合膜的酸致變色特性。

本研究將磺酸鹽陰離子交換后的LDH與染料分子組裝在氣液界面上，運用不同的表征方法探究了LB復合膜的微觀(guān)形貌和自組裝機理,并通過(guò)紫外光譜研究了制備的含有染料分子的LDH復合膜在酸性氛圍和堿性氛圍作用下的顏色可逆變化機理。由此看來(lái)，本研究工作的成果將為功能自組裝薄膜和酸致變色材料的實(shí)際應用提供了新的思路。

1、實(shí)驗部分

1.1實(shí)驗藥品與儀器

本研究所用Mg/Al水滑石是根據Chen等相關(guān)文獻報道低過(guò)飽和共沉淀和陰離子交換的方法合成的，這里將前驅體命名為L(cháng)DH-Nac，離子交換后的命名為L(cháng)DH-HS，二者均為白色粉末狀，在水溶液中分散性較好。藏紅T(簡(jiǎn)稱(chēng)：ST)和亞甲基藍(簡(jiǎn)稱(chēng)：MB)染料粉末購自上海阿拉丁試劑廠(chǎng)。氫氧化鈉試劑購自國藥試劑廠(chǎng)，甲醇購自津東天正精細化學(xué)試劑，無(wú)水乙醇等化學(xué)試劑購自秦皇島化學(xué)試劑廠(chǎng)。實(shí)驗用的去離子水均為實(shí)驗室二次凈化后的。

本研究中Langmuir薄膜的制備是利用型號為KN2002的LB系統進(jìn)行的，其中包括表面壓力-面積(π-A)等溫曲線(xiàn)的測定和LB復合薄膜的制備。實(shí)驗中Langmuir膜的紫外光譜(UV)的測試是將復合膜沉積在洗凈的石英基底上，采用紫外可見(jiàn)分光光度計進(jìn)行測試。原子力顯微鏡(AFM)測試樣品的尺寸設定為10×10 mm。

1.2實(shí)驗過(guò)程

1)兩種染料亞相溶液的制備：用電子分析天平分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的染料粉末，使用兩個(gè)1 000 mL容量瓶分別配置濃度為0.000 1 mol/L的染料溶液。

2)LDH-HS分散液的制備：稱(chēng)取0.004 8 g已經(jīng)制備好的LDH-HS粉末，用甲醇/水體積比為5∶1的比例將其溶解，充分混合超聲分散，配制成0.75 mg/mL的LDH-HS甲醇溶液作為分散液。此處使用甲醇溶液的原因：甲醇和水溶液以一定的比例可以很好地溶解LDH-HS，更好地調節了溶液的極性；作為揮發(fā)溶劑，有益于下一步實(shí)驗LDH-HS均勻擴散在亞相表面。

3)Langmuir膜的制備：首先需要用清潔刷蘸取酒精和超純水進(jìn)行預處理，把聚四氟乙烯凹槽刷洗干凈。然后，將亞相溶液(純水、ST、MB溶液)倒入凹槽，調節天平平衡，用玻璃微型注射器把200μL的均相液逐滴分散在所使用的染料溶液亞相表面。接著(zhù)將LB系統的各項參數進(jìn)行合理的設置，如：目標轉移膜壓力、障礙移動(dòng)速度等。之后，靜止等待25 min。確保甲醇溶劑充分地揮發(fā)，同時(shí)，分散液可以在水相表面均勻地擴散。由此便可獲得π-A曲線(xiàn)。

經(jīng)過(guò)圖像分析，選定合適的目標膜壓(本實(shí)驗根據實(shí)際需求，選定轉移膜的壓力為15 mN/m)。重復以上步驟，最后用垂直提拉膜法或者水平附著(zhù)膜法把得到的恒定壓力下LDH-HS/染料Langmuir復合薄膜轉移到銅網(wǎng)、石英片、CaF2片、云母片或玻璃片基底上。

轉移單層Langmuir膜樣品用于A(yíng)FM測試。這里需要注意的是基底必須為新鮮剝離的云母片。具體方法是：

在LB系統控制下，把剛剝離的云母片垂直浸入到亞相溶液界面以下，之后再擴展LDH-HS均勻分散溶液。待復合膜壓力達到系統設定值時(shí)，系統便會(huì )自動(dòng)以0.5 mm/min的速度將云母基片垂直從液相底部往上緩慢拉起，最終在云母片上就得到了單層復合薄膜。

轉移多層Langmuir膜的樣品可用于測試UV、IR、SEM等，分別使用的基底是石英片、CaF2片、玻璃片。以CaF2片基底為例，即直接將亞相加入凹槽然后表面分散均相溶液，設置合理目標膜壓，等待表面壓力達到目標壓力并穩定、平穩地將CaF2片水平附著(zhù)到氣-液界面，完成單層復合膜的轉移，當再次達到壓力穩定時(shí)再一次重復該轉移過(guò)程，最終就得到了多層Langmuir膜。

4)酸致變色特性研究：酸致變色指的是當溶液或者膜與酸、堿性溶液氣體接觸時(shí)，氛圍pH值發(fā)生變化引起了溶液或膜的顏色發(fā)生了可逆的變化。本實(shí)驗是將已經(jīng)制備好的LB復合膜分別充分地暴露在空氣、HCl氣體和NH3氣體氛圍中，通過(guò)膜表面顏色變化以及測量得到的紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)一步說(shuō)明復合膜的酸致變色特性。