摘要： 萃取過(guò)程的界面鹽效應影響目標待萃離子與萃取劑分子間相互作用的微觀(guān)機理一直是爭論的焦點(diǎn)。本文采用LB膜、動(dòng)態(tài)界面張力表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬等手段,研究了水溶液中與稀土離子共存的NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等陽(yáng)離子競爭擴散和界面吸附行為對目標稀土Er3+離子的影響規律,探討了界面鹽效應的微觀(guān)機制。結果表明:各種共存陽(yáng)離子的水化能力及其競爭吸附行為差異是影響P507萃取劑分子與Er3+離子間相互作用的重要因素。共存陽(yáng)離子及其濃度變化不僅影響Er3+離子向界面的擴散速率,而且影響其與P507分子的相互作用強度。在低鹽濃度區,各種共存陽(yáng)離子的影響服從NH4+>K+>Na+>Mg2+>Ca2+>Al3+>Fe3+順序。共存陽(yáng)離子的競爭水化效應是決定Er3+離子向界面擴散速率的關(guān)鍵因素。在高鹽濃度區,共存陽(yáng)離子的影響與上述相反,服從Fe3+>Al3+>Mg2+>Na+>K+>NH4+順序。高濃度共存陽(yáng)離子具有更強的競爭吸附效應,對Er3+離子的擴散速率及其界面吸附產(chǎn)生明顯的抑制作用。

研究背景

離子型稀土礦廣泛分布于我國南方地區，是一種富含中重稀土元素的重要戰略資源。目前，采用原地浸礦技術(shù)處理離子型稀土礦是工業(yè)上的主流工藝。為了解決硫酸銨鹽浸礦的氨氮污染問(wèn)題，前人探索了鎂鹽、鋁鹽和鐵鹽等非銨浸出劑替代硫酸銨的可行性。但是，由于浸礦液成分十分復雜，以碳酸氫銨分步除雜和沉淀稀土的方法從離子型稀土礦原地浸礦液中富集回收低濃度稀土仍存在諸多問(wèn)題：不僅浸礦液中各種共存離子會(huì )與稀土共沉淀，導致后續稀土分離提純工序繁雜、稀土產(chǎn)品純度低，而且沉淀劑消耗量大、稀土沉淀不完全、工藝成本高。近年來(lái)，隨著(zhù)稀土提取環(huán)保要求的逐步提高，以溶劑萃取法替代傳統銨鹽沉淀工藝實(shí)現離子型稀土礦“浸萃一體化”已成為新的研發(fā)熱點(diǎn)。

北京科技大學(xué)黃焜教授團隊研發(fā)提出一種基于氣泡支撐有機萃取劑油膜的新型萃取方法，實(shí)現了從離子型稀土礦浸礦液中選擇性萃取和富集分離低濃度稀土離子。但是，由于浸礦液成分復雜、稀土濃度低，萃取過(guò)程各種共存離子干擾稀土分離行為的內在機制不清楚，如何發(fā)揮新方法的優(yōu)勢尚需進(jìn)一步深入研究。另外，新方法也發(fā)現許多不同于傳統攪拌萃取的新現象。例如，使用伯胺N1923萃取分離稀土過(guò)程中，稀土與共存鋁離子間分離系數可高達44.89，而通常的油水兩相攪拌萃取法，其分離系數僅為1.99。據推測，新方法強化分離的現象可能與共存陽(yáng)離子在有機萃取劑薄層液膜表面的增強鹽效應有關(guān)。共存陽(yáng)離子的競爭水化和吸附將導致稀土離子對界面的親和能力發(fā)生顯著(zhù)變化。因此，深入研究和揭示萃取過(guò)程油水兩相界面處鹽離子效應影響稀土離子分離行為的內在機制，不僅對于發(fā)展基于鼓泡油膜萃取新方法實(shí)現離子型稀土礦的“浸萃一體化”具有積極推動(dòng)作用，而且有利于豐富現有萃取冶金和界面化學(xué)知識體系，提出更廣泛的普適科學(xué)理論。

本文根據離子型稀土礦原地浸礦液的成分組成，選擇NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+等離子為共存陽(yáng)離子的代表，Er3+離子作為鑭系重稀土的代表。采用LB膜技術(shù)測定不同種類(lèi)陽(yáng)離子與稀土Er3+離子共存時(shí)的P507 分子單層Δπ?t 曲線(xiàn)，研究水溶液中與稀土離子共存的不同種類(lèi)陽(yáng)離子的競爭擴散和吸附行為對稀土離子與P507 分子相互作用的影響規律。通過(guò)動(dòng)態(tài)界面張力實(shí)驗表征、結合分子動(dòng)力學(xué)模擬，解釋了共存陽(yáng)離子競爭吸附影響稀土萃取分離選擇性的界面鹽效應及其作用機制。

圖1為鉺離子與不同鹽陽(yáng)離子的二元混合水溶液表面P507單分子膜的Δπ?t曲線(xiàn)。

圖1 亞相中注入鉺離子與鹽陽(yáng)離子的二元混合溶液后P507 單分子膜的Δπ?t曲線(xiàn)

由圖1可見(jiàn)，與稀土Er3+離子共存的鹽陽(yáng)離子種類(lèi)不同，對應的P507 單分子膜的表面壓增加速率以及其達到平衡時(shí)的平衡值也不同，且隨共存鹽陽(yáng)離子濃度的增加呈明顯梯度變化規律。我們猜想，這可能與界面處鹽陽(yáng)離子與Er3+離子發(fā)生競爭吸附有關(guān)。Δπ 值隨時(shí)間延長(cháng)不再變化的平衡值Δπe取決于界面處P507分子與水相中Er3+離子及各種共存陽(yáng)離子的相互作用平均強度，而Δπ 值達到平衡前隨時(shí)間的增加速率k'與不同陽(yáng)離子向界面擴散的速率有關(guān)。兩者均與共存鹽陽(yáng)離子的種類(lèi)及其濃度密切相關(guān)。

研究結論

(1) 水溶液中，與稀土離子共存的各種陽(yáng)離子水化能力及其競爭吸附行為對界面處P507萃取劑分子與稀土離子間相互作用具有重要影響。各種共存陽(yáng)離子的影響與Hofmeister離子序密切相關(guān)。

(2) 低鹽濃度區，共存陽(yáng)離子對稀土Er3+離子向界面的擴散速率、以及Er3+離子與界面處P507分子相互作用強度的影響服從NH4+＞K+＞Na+＞Mg2+＞Ca2+＞Al3+＞Fe3+順序，共存陽(yáng)離子競爭Er3+離子水化殼層的能力越弱，其濃度增加導致的大多數Er3+離子鹽析脫水及親界面效應反而越強。高鹽濃度區的行為則與上述相反，服從Fe3+＞Al3+＞Mg2+＞Na+＞K+＞NH4+ 順序，共存陽(yáng)離子的親水性越強，其通過(guò)水橋氫鍵與界面處P507分子競爭相互作用的能力越強，共存陽(yáng)離子濃度增加對Er3+離子向界面擴散和吸附產(chǎn)生明顯抑制作用。

(3) 在低鹽濃度區，共存陽(yáng)離子的競爭水化效應是決定Er3+離子擴散吸附速率的關(guān)鍵因素；而在高鹽濃度區，共存陽(yáng)離子的競爭擴散和吸附效應對Er3+離子向界面擴散吸附速率的影響占據了主導地位。

(4) 本文工作為深入認識共存離子競爭擴散和吸附行為影響稀土離子萃取和分離選擇性的本質(zhì)機理提供了新見(jiàn)解，也為發(fā)展基于界面過(guò)程強化的氣泡支撐液膜萃取新方法，通過(guò)調控水溶液中共存鹽離子種類(lèi)和濃度配比，實(shí)現目標稀土離子選擇性萃取分離提供了新思路。