2結果與討論

2.1純水氣—液界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

選擇SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P為水分子模型，分別在300、350、400、450、500和550 K的溫度下進(jìn)行MD模擬，盒內水分子共有1 372個(gè)，選擇NVT系綜，截斷半徑是12 nm。通過(guò)模擬得到純水體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.1.1密度分布

不同溫度下純水的初始密度如表2所示。

表2不同溫度下純水的初始密度

模擬分子數N=1 327，四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到的密度分布如圖4所示。從圖4可以看出，曲線(xiàn)可以劃分為三個(gè)部分，分別為汽相主體、液相主體以及氣—液界面層。隨著(zhù)溫度的增加，液相主體密度逐漸降低，氣相主體密度逐漸升高，氣—液界面區域逐漸變寬。

(a)SPC(b)SPCE(c)TIP3P(d)TIP4P

將四種水分子模型模擬得到的不同溫度下的液相主體密度與實(shí)驗值比較，如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，四種模型的模擬值和實(shí)驗值相比都偏低，且溫度越高，模擬值與實(shí)驗值的誤差越大；SPCE和TIP4P模型得到的液相密度與實(shí)驗值的誤差較小。

2.1.2界面厚度

根據“10-90”法則進(jìn)行計算，分別求得SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P在300～550 K的界面厚度如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著(zhù)溫度的增加，界面厚度在不斷增加，而且溫度越高增加幅度越大，其中TIP3P模型的界面厚度增長(cháng)幅度最大。

圖5不同水分子模型的液相主體密度與實(shí)驗值比較

圖6純水體系的界面厚度

2.1.3界面張力

四種水分子模型分別在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到界面張力，如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著(zhù)體系溫度的升高，界面張力降低，并且模擬值與實(shí)驗值之間誤差逐漸減小。SPCE模型得到的界面張力與實(shí)驗值的誤差較小。

圖7不同水分子模型的界面張力與實(shí)驗值比較

通過(guò)液相主體密度和界面張力的模擬結果可知，SPCE的模擬效果較好，所以在研究水—表面活性劑體系氣—液界面行為時(shí)，選擇SPCE模型。

2.2水—表面活性劑體系氣—液界面行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

分別在300、350、400、450、500和550 K溫度下進(jìn)行MD模擬，盒內水分子數為3 000個(gè)，兩側的十二烷基硫酸鈉數目為10，選擇NVT系綜，截斷半徑1 nm，庫侖力的截斷半徑為1.2 nm。模擬得到水—表面活性劑體系的密度分布、界面厚度和界面張力。

2.2.1密度分布

向純水中加入十二烷基硫酸鈉表面活性劑，水分子3 000個(gè)，十二烷基硫酸鈉20個(gè)，模擬得到300 K下水—表面活性劑體系的密度分布，如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，對于只有水的體系來(lái)說(shuō)，其密度變化基本是符合由汽相到液相逐漸增加的趨勢，而對于加入的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的體系來(lái)說(shuō)，其密度的變化情況與只有水的體系有明顯的不同。從圖8可以看出，在氣—液兩相的過(guò)渡區域，加表面活性劑的體系密度出現明顯的增長(cháng)。

圖8水—表面活性劑體系的密度分布

2.2.2界面厚度

界面厚度取從水相體相密度的90%到表面活性劑體相密度的90%。模擬水分子數N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數N2=20，在溫度T=300、350、400、450、500和550 K時(shí)，模擬得到界面厚度，將其與純水體系的界面厚度對比，如圖9所示。從圖9可以看出，水—表面活性劑體系的界面厚度隨溫度的增加而增加，而且和純水體系的界面厚度對比可知，水—表面活性劑體系的氣—液界面厚度明顯增大。同時(shí)，對純水體系和水—表面活性劑體系的界面厚度模擬值進(jìn)行擬合可分別得到式(4)和(5)。

d=-8.620 38+0.050 10T(4)

d=-8.697 14+0.084 23T(5)

式中：d為界面厚度，nm；T為溫度，K。

圖9水—表面活性劑體系與純水界面厚度對比

2.2.3界面張力

模擬水分子數N1=3 000，十二烷基硫酸鈉數N2=20，溫度T=300 K，水—表面活性劑體系的局部界面張力見(jiàn)圖10。由圖10可知，從汽相主體向液相過(guò)渡過(guò)程中，界面張力值逐漸增加，在氣—液界面區達到峰值；在液相主體又在零值附近波動(dòng)。

圖10水—表面活性劑體系的局部界面張力

不同溫度下的水—表面活性劑體系的界面張力與SPCE模型的界面張力對比如圖11所示。

圖11水—表面活性劑體系與純水的界面張力對比

從圖11可以看出，水—表面活性劑體系的界面張力隨溫度的升高而降低，而且加入十二烷基硫酸鈉后水的界面張力明顯降低。對純水體系和水—表面活性劑體系的界面張力模擬值進(jìn)行擬合可分別得到式(6)和(7)。

γ=107.714 29-0.162 86T(6)

γ=92.872 380-0.139 54T(7)

式中：γ為界面張力，mN/m；T為溫度，K。

3結論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，對水及其表面活性劑體系的氣—液界面行為進(jìn)行研究。結果表明，隨著(zhù)溫度的升高，純水體系液相主體密度降低，氣—液界面厚度增大，張力逐漸減??；SPCE模型與實(shí)驗值的誤差較??；十二烷基硫酸鈉—水混合體系與純水體系相比，氣—液界面厚度明顯增大，界面張力明顯減小，其隨溫度的變化情況和純水體系一致。