2.2表面張力

OEn水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線(xiàn)如圖2所示。從圖中可以看出，隨著(zhù)OEn濃度的增加，其表面張力都逐漸降低，當濃度達到cmc時(shí)，表面張力不再變化，說(shuō)明其在體相內已經(jīng)形成了聚集體。由表面張力曲線(xiàn)得到OEn的表面活性參數如表1所示。OE3、OE5、OE7的γcmc分別為34.17，33.91和33.79 mN/m，由于這三種表面活性劑的分子僅相差2個(gè)EO基團，整體結構相差不大，因此它們的γcmc相差不大。OE3、OE5、OE7的cmc分別為0.32，0.19和0.036 mmol/L，其cmc值隨著(zhù)分子中EO基團數目的增多而減小，Jin等將EO基團對表面活性劑溶液的這種影響歸因于EO基團在分子中起疏水基的作用。Ivanova等人報道了C10E3的cmc為0.46 mmol/L，稍高于本文中OE3的cmc值，這是因為OE3具有較長(cháng)的烷基鏈，其疏水性高于C10E3所致。通過(guò)上述分析發(fā)現，EO加合數對OEn的cmc影響要明顯高于對γcmc的影響。

圖2表面張力隨濃度的變化曲線(xiàn)

分子在氣液界面上的飽和吸附量（Γmax），界面上每個(gè)表面活性劑分子所占的最小面積（Amin），膠束化自由能（?Gmic），吸附自由能（?Gads）由式（1）~（4）計算而得：

式中，n是一個(gè)常數，油醇烷氧基化物是非離子型表面活性劑，n=1。R為氣體常數8.314 J/（mol·K），T為絕對溫度K，NA為阿伏伽德羅常數6.02×1023，Π是表面壓（Π=γ0-γ），CΠ指在該表面壓下表面活性劑在水相中的濃度。

OEn的Amin值分別為31.17，31.65和33.23?2（見(jiàn)表2），其值隨著(zhù)EO加合數的增加變化不大，但呈現逐漸增大趨勢，而Γmax變化呈相反的趨勢。這是因為隨著(zhù)分子中EO數的增多，EO鏈形成卷曲結構使單個(gè)表面活性劑分子頭基的體積增大，進(jìn)而引起在界面處達到飽和狀態(tài)時(shí)表面活性劑分子數目減少；但同時(shí)因為OEn分子中EO加合數相差不大，因此OEn的Amin值和Γmax值整體上變化不大。OEn的Amin值比課題組以前合成的OEnS（n=3，5，7）的Amin值（81.62~125.79?2）小[19]，這是因為本文中的OEn為非離子表面活性劑，而OEnS是典型的陰離子表面活性劑，由于親水頭基之間強的相互排斥作用，使得OEnS分子在空氣/水在界面上的聚集相對分散一些，從而使得Amin值增大。由表2可以看出，?Gmic和?Gads都為負值，說(shuō)明吸附和膠束化過(guò)程都是自發(fā)的過(guò)程，而?Gads要比?Gmic的值更負，說(shuō)明在水溶液中吸附過(guò)程要比膠束化過(guò)程更容易進(jìn)行。OEn的?Gmic和?Gads都隨著(zhù)EO加合數的增加而更負，說(shuō)明隨著(zhù)EO加合數的增大，OEn更容易在界面上吸附和在水溶液中形成膠束。從表2中還可以看出，OE3P3的表面活性參數與OE3相差不大，說(shuō)明在OE3的結構中引入3個(gè)PO基對其表面性能的影響不大。

表2油醇烷氧基化物在25℃時(shí)的表面活性參數

表面活性劑降低水的表面張力的能力是非常重要的，然而在很多過(guò)程中，表面是快速形成的，表面活性劑必須迅速遷移到界面上，此時(shí)動(dòng)態(tài)表面張力的分析比平衡表面張力更重要。對某一濃度表面活性劑溶液，達到吸附平衡前某一時(shí)刻的表面張力稱(chēng)為動(dòng)態(tài)表面張力。圖3為不同濃度的OE3水溶液在25℃時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力。由圖3可知，在吸附的初始階段，不同濃度的OE3水溶液表面張力均快速下降，而且濃度越高，動(dòng)態(tài)表面張力降低地越多。如當表面時(shí)間為3 s時(shí)，0.001 mol/L的OE3水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力為58.88 mN/m，而當濃度增加至0.01 mol/L時(shí)，其水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力迅速降低至36.96 mN/m。表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分為兩步，一是分子從本體溶液遷移到次表面，二是分子在次表面與表面間的吸附和脫附，直至平衡。在吸附的初始階段，新形成的表面遠偏離于平衡態(tài)，次表面和表面吸附層內OE3濃度很低，體相與吸附層內表面活性劑濃度相差很大，體相濃度越高，擴散速率越大，因此動(dòng)態(tài)表面張力降低越快。隨著(zhù)吸附的進(jìn)行，次表面和表面吸附層內表面活性劑分子逐漸增多，與體相濃度差逐漸降低，擴散和吸附的速度均逐漸降低，動(dòng)態(tài)表面張力減低減緩，直至平衡。

圖3不同濃度的OE3水溶液在25℃時(shí)的動(dòng)態(tài)表面張力

圖4為0.01 mol/L油醇烷氧基化物的動(dòng)態(tài)表面張力。從圖4中可以看出，相同表面時(shí)間時(shí)油醇烷氧基化物動(dòng)態(tài)表面張力的大小順序為：OE3>OE5>OE3P3>OE7，即其降低水的表面張力的能力順序為：OE3<OE5<OE3P3<OE7。隨著(zhù)OEn分子結構中EO加合數的增加，其動(dòng)態(tài)表面活性增強；在OE3分子中引入PO基團可以提高其動(dòng)態(tài)表面活性。這與李本鋼等人報道的“親水基團相同時(shí)，表面活性劑分子親油性越強，動(dòng)態(tài)表面活性越高”是一致的。從圖4還可以看出，當表面時(shí)間為3 s時(shí)，油醇烷氧基化物的動(dòng)態(tài)表面張力為36~37 mN/m，該值顯著(zhù)低于相同濃度、相同表面時(shí)間時(shí)C12EO6和C12EO8的動(dòng)態(tài)表面活性（60 mN/m），這可能是由于油醇烷氧基化物具有較強的疏水性所致；另外，該值也顯著(zhù)低于相同濃度、相同表面時(shí)間時(shí)陰離子表面活性劑OEnS（n=3，5，7）的動(dòng)態(tài)表面張力（65 mN/m），這是因為非離子表面活性劑分子的吸附勢壘小于離子型表面活性劑。

圖4 0.01 mol/L油醇烷氧基化物水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力

2.3潤濕性

采用帆布片沉降法進(jìn)行潤濕性測定過(guò)程中，帆布片在表面活性劑溶液中的沉降時(shí)間越短，潤濕力越好。0.01 mol/L油醇烷氧基化物的潤濕性如圖5所示。從圖中可以看出，隨著(zhù)EO加合數的增加，OEn的潤濕時(shí)間逐漸減小，潤濕性逐漸增強。當帆布片浸入表面活性劑溶液中后，表面活性劑首先從溶液中快速遷移到纖維表面形成有效吸附層，表面活性劑的尾鏈會(huì )吸附在疏水表面上，而親水頭基朝向水相產(chǎn)生親水現象，有利于潤濕。EO基團為親水基，分子結構中EO基團越多，表面活性劑分子與水的相互作用越強，潤濕性越強。當在OE3中引入PO基團后，潤濕時(shí)間由78 s降低至68 s，潤濕性增強。PO基團為中等極性基團，分子中引入PO基團后，既不減弱分子的親水性又提高了其疏水性，使其與纖維的相互作用增強，同時(shí)PO基團的支化結構有利于其在織物表面的滲透，增強了潤濕性。表面活性劑分子在水溶液中遷移的速率越快（動(dòng)態(tài)表面活性越強），越容易擴散到纖維表面，越有利于潤濕。油醇烷氧基化物的潤濕性順序為：OE3<OE5<OE3P3<OE7，與動(dòng)態(tài)表面張力測定結果一致。

圖5油醇烷氧基化物的潤濕性

2.4乳化性

乳液是是熱力學(xué)不穩定體系，乳液穩定性可以通過(guò)測定發(fā)生乳化作用后分出一定體積水所需時(shí)間來(lái)表示，分水時(shí)間越長(cháng)，乳化性能越好。油醇烷氧基化物的乳化性如圖6所示。OE3、OE5和OE7乳化液體石蠟的分水時(shí)間分別為313，228和319 s。當OEn中EO加合數由3增加到5時(shí)，其分水時(shí)間明顯降低，乳化性降低。這是因為EO基團為親水基團，當EO基團增加時(shí)，表面活性劑分子的親水性增加，與疏水性的液體石蠟相互作用減弱，乳化性降低。當EO加合數由5繼續增加到7時(shí)，其分水時(shí)間又顯著(zhù)增大，乳化性增強。這是因為當EO基團的加合數較大時(shí)，EO基團具有一定的疏水性，表面活性劑分子與液體石蠟相互作用增強，乳化能力提高。從圖中還可以看出，當在OE3中引入PO基團后，OE3P3乳化液體石蠟的分水時(shí)間為778 s，乳化性顯著(zhù)增強，這是因為PO基團是疏水性基團，且具有一定的支化結構，當分子中引入PO基團后，使其更容易“插入”油相，增強表面活性劑分子與油相液體石蠟之間的相互作用，乳化性顯著(zhù)增強。

圖6油醇烷氧基化物的乳化性