油和水為什么不混合的經(jīng)典解釋集中在分子的電荷分布上。水的極性促進(jìn)了水分子之間的氫鍵結合，而油的極性缺失導致兩種液體在宏觀(guān)尺度上形成層。

然而，為了讓電荷分布假說(shuō)成立，物理化學(xué)家需要解釋大量實(shí)驗，這些實(shí)驗表明純油可以形成液滴。其他實(shí)驗表明，這些液滴在外加電場(chǎng)的影響下移動(dòng)。這種運動(dòng)總是朝著(zhù)陽(yáng)極方向進(jìn)行，這表明油滴帶有無(wú)限的負電荷。

在過(guò)去的幾十年里，物理化學(xué)家們一直在激烈地爭論什么樣的機制可以在使油和水分離的同時(shí)產(chǎn)生油的負表面電荷。主要的假設是氫氧根離子，原始水中唯一的天然負成分，必須吸附到油滴的表面，使其帶負電荷。

瑞士EPFL的Sylvie Roke和她的合作者現在給出了不同的解釋。在12月發(fā)表的論文中，他們提供了電荷轉移可以解釋石油有趣性質(zhì)的證據。通過(guò)對油滴表面的研究，他們觀(guān)察到油和水界面碳-氫和氧-氘鍵振動(dòng)頻率的變化。這些變化與油滴表面的負電荷有關(guān)。這一證據得到了模擬的支持，模擬表明氧原子如何將一點(diǎn)負電荷轉移到油上的C–H鍵上。

氫氧化物的電荷

分散在水中的油滴表面上的負電荷可以更一般地解釋為zeta電位ζ，或滑動(dòng)平面上的電位?；瑒?dòng)平面是一種數學(xué)慣例，它將流動(dòng)的流體分子與那些留在吸附到表面的層中的分子分開(kāi)。

1938年的一項研究和隨后的研究測量了水中油滴的負ζ值。其中一些研究發(fā)現，隨著(zhù)溶液pH值的增加，ζ變得更加負值。這些觀(guān)察結果使許多研究人員得出結論，油滴表面累積的負電荷是由于氫氧根的吸附.離子的濃度由pH值調節，熱力學(xué)上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在2011年，Roke和她的同事進(jìn)行了實(shí)驗和模擬，并沒(méi)有在油水界面發(fā)現離子的證據。最近，Roke決定進(jìn)一步研究這種界面，并與意大利的里雅斯特國際理論物理中心的物理化學(xué)理論家阿里·哈桑納利（Ali Hassanali）合作。

一個(gè)意想不到的光譜

為了分析表面界面，Roke轉向了和頻產(chǎn)生（SFG）光譜學(xué)，這是一種依賴(lài)于光頻率的方法，其總和等于兩個(gè)輸入激光束頻率。它確實(shí)有局限性。例如，該技術(shù)需要一個(gè)擴展的平面來(lái)反射輸入的激光。為了繞過(guò)這個(gè)限制，Roke測量了從分散在水中的油滴散射而來(lái)的和頻光。她在2003年開(kāi)發(fā)了這項技術(shù)，用于探測溶液中顆粒和液滴的分子表面結構。

然而，一個(gè)主要的技術(shù)問(wèn)題使水的測量變得復雜。在散射實(shí)驗中，光學(xué)激光束穿過(guò)油滴色散。這意味著(zhù)紅外光的頻率不僅與界面水滴的振動(dòng)頻率共振，而且與水的振動(dòng)頻率共振。大量的水吸收紅外光，這會(huì )扭曲振動(dòng)光譜。結果是光譜的峰值不一定對應于界面油和水的預期振動(dòng)模式。

“在很長(cháng)一段時(shí)間里，我認為實(shí)驗是不可能的，因為有吸收?！绷_克說(shuō)“但后來(lái)我計算了即使吸收也能探測多少界面，發(fā)現它仍然比平面SFG實(shí)驗好。我決定嘗試一下?！睆墓馀c物質(zhì)相互作用的理論模型開(kāi)始，研究人員研究了光信號測量的和頻強度與油-水界面理論非線(xiàn)性散射響應的比較。

水對紅外光的吸收、光學(xué)系統收集光的效率以及其他參數必須通過(guò)實(shí)驗確定?？偠灾?，測量以及正確驗證每個(gè)參數和校正的關(guān)鍵步驟花了三年時(shí)間?！拔一吮M可能多的時(shí)間來(lái)核實(shí)情況，”羅克說(shuō)。

下圖顯示了分散的十二烷油滴（藍色圓圈）和空氣-水界面（紅色圓圈）的界面水（DO）光譜。（使用重水穩定了實(shí)驗條件，并將運行時(shí)間減少了約40%。）水分子的振動(dòng)頻率偏移部分取決于與相鄰分子氫鍵的強度。2400 cm^-1和2500 cm^-1處的垂直虛線(xiàn)標記了氫鍵影響水的氧-氘鍵的頻率邊界。兩個(gè)接口的峰值頻率范圍大致相同。

在油-水界面缺乏強氫鍵的水分子的振動(dòng)頻率集中在2650cm^-1左右，比空氣-水界面的振動(dòng)頻率低100cm^-1。

這一觀(guān)察結果是研究人員首次發(fā)現油和水之間可能存在意想不到的相互作用。

如果存在這種相互作用，水的100 cm^-1振動(dòng)頻率降低（圖中的左箭頭）或紅移，應伴隨油滴振動(dòng)模式的藍移。事實(shí)上，在十六烷油滴（未顯示）的C–H鍵光譜中，研究人員發(fā)現與DO直接接觸的鍵的振動(dòng)出現藍移。

數千個(gè)原子

為了理解油和水之間明顯的電荷轉移相互作用，哈桑納利和他的合作者使用密度泛函理論進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。盡管DFT取得了成功，但一些問(wèn)題仍然特別棘手，包括氫鍵的相互作用。為了更好地理解疏水電子效應，需要對介觀(guān)尺度現象進(jìn)行建模。哈桑納利通過(guò)突破電子結構計算的界限，在模擬中使用數千個(gè)原子，而不是更典型的數百個(gè)原子，實(shí)現了這一點(diǎn)。

大多數DFT模擬的計算要求通常與電子數的立方成比例。但對于具有大帶隙特性的絕緣系統，僅線(xiàn)性擴展的DFT技術(shù)可用于研究電子結構。利用這種方法，哈桑納利和他的同事在納米尺度上模擬了由數千個(gè)原子組成的疏水界面的電子效應。下圖顯示了模擬的油水界面。

令哈桑納利驚訝的是，改進(jìn)后的模擬顯示，十二烷油分子上產(chǎn)生了負電荷。界面水分子中的孤立氧原子將其部分電子密度貢獻給油中的C–H鍵，從而導致油和水分子之間形成弱氫鍵。模擬中的電荷轉移效應對于距離油分子5埃（1埃=0.1納米）遠的水來(lái)說(shuō)是明顯的。在這附近，水的氧原子朝向油中的CH基團。

哈桑納利說(shuō)，電荷轉移機制是由水的氫鍵網(wǎng)絡(luò )的波動(dòng)引起的。這種波動(dòng)會(huì )造成與理想水結構的偏差（拓撲缺陷），從而在當地環(huán)境中造成不對稱(chēng)。不對稱(chēng)性反過(guò)來(lái)決定了哪些孤對電子沿著(zhù)特定的氫鍵離域。

“起初，我們認為這只能發(fā)生在成對的水分子之間?！惫＜{利說(shuō)：“我們確信這是DFT的產(chǎn)物。事實(shí)證明，水分子和油分子之間也會(huì )發(fā)生同樣的效應。正是電荷轉移的微妙量子力學(xué)效應導致了C–H鍵的頻移，這就是Roke所測量的?！?

該領(lǐng)域的一些研究人員對Roke和哈桑納利團隊的結果表示懷疑。斯坦福大學(xué)的理查德扎爾（Richard Zare）說(shuō)：“Roke和同事的測量沒(méi)有錯?！钡J為，碳酸氫根或微量溶解的二氧化碳可能會(huì )對油滴的表面產(chǎn)生負電荷。然而，Roke說(shuō)，如果碳酸氫根“以產(chǎn)生必要電荷所需的量存在，它們就會(huì )被檢測到?！?

如果存在氫氧化物或碳酸氫鹽，并對油產(chǎn)生負電荷，這將有助于解釋另一個(gè)奇怪的發(fā)現：增加pH值會(huì )提高油滴在水中的流動(dòng)性。Roke正在研究如何將她的結果與pH依賴(lài)性行為相一致?！拔覍Υ擞幸粋€(gè)非常有趣的解釋?！彼f(shuō)，“但那是為了未來(lái)?！?