近年來(lái)，鈉離子電池以低廉的成本和規?；瘍δ艿葍?yōu)勢而備受關(guān)注。然而，鈉離子電池中的離子傳輸動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，進(jìn)而導致其容量較低、倍率性能差等問(wèn)題。為了加快離子在電極/電解質(zhì)界面和電極體相內的傳輸速率，前期主要圍繞如何優(yōu)化離子溶劑化及離子短程傳輸的微納體相結構等方面開(kāi)展了相關(guān)研究。為了實(shí)現電池快速充放電過(guò)程，在開(kāi)發(fā)高性能電極和電解質(zhì)等關(guān)鍵材料基礎上，還應從器件整體角度考量，可將多物理場(chǎng)（電、磁、力、熱、光等）進(jìn)行耦合，并探究鈉離子存儲及傳輸新機制。

【工作介紹】

近日，大連理工大學(xué)胡方圓教授針對鈉離子電池中離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢問(wèn)題，提出了微應力泵促進(jìn)離子流傳輸的新策略，創(chuàng )制了電極電勢-應力自調節材料，促進(jìn)了Na+快速傳輸，揭示了電極電勢與液態(tài)金屬界面張力之間的構效關(guān)系，闡明了微應力場(chǎng)促進(jìn)Na+傳輸新機制。為了實(shí)時(shí)探究鈉離子電池充放電過(guò)程，將光纖布拉格光柵傳感器置入軟包電池中，并通過(guò)解耦傳感器信號原位探究其充放電機理，該工作從微應力場(chǎng)的角度為改善Na+傳輸動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了可借鑒的新思路。該工作以《Micro-stress pump with variation of stress to boost the ion transport for high-performance sodium-ion batteries》為題發(fā)表在能源領(lǐng)域國際知名期刊Energy&Environmental Science上，大連理工大學(xué)博士生金鑫為本論文的第一作者，胡方圓教授為通訊作者。

【研究亮點(diǎn)】

在電化學(xué)過(guò)程中通過(guò)液態(tài)金屬模擬心臟泵血過(guò)程構筑微應力泵，利用應力場(chǎng)的作用加快離子傳輸速率。結合光纖布拉格光柵傳感器原位監測技術(shù)，闡明了液態(tài)金屬基電極材料的應力與電化學(xué)性能之間的構效關(guān)系。構筑出Ah級軟包電池，在1 C電流密度下經(jīng)過(guò)500次循環(huán)充放電過(guò)程后，其容量保持率為90.2%。

【圖文導讀】

該工作闡述了液態(tài)金屬界面張力與電極電勢之間的關(guān)系，并闡明了電極電勢對Na+電化學(xué)傳輸速率的影響(圖1)。在還原反應過(guò)程中，電極電勢降低，液態(tài)金屬的界面張力加快了Na+向內的傳輸速率。在氧化反應過(guò)程中，電極電勢增加，液態(tài)金屬表面電荷密度增大，界面張力下降，加快了Na+向外的傳輸速率。在此基礎上，為了加強液態(tài)金屬結構穩定性，構筑液態(tài)金屬核殼包覆結構(LMNCs)，其自調節的界面張力有效改善了Na+傳輸動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖1微應力泵促進(jìn)Na+傳輸機制圖。

采用光纖布拉格光柵傳感器原位監測液態(tài)金屬的形態(tài)變化和應力變化(圖2a)，其微應變的變化趨勢如圖2b所示，即在氧化反應過(guò)程中，電極電勢增加，界面張力降低，使液態(tài)金屬呈現舒張形態(tài)；在還原反應過(guò)程中，電極電勢降低，界面張力增加，使液態(tài)金屬呈現收縮形態(tài)。應力變化趨勢與應變相吻合，氧化還原反應驅動(dòng)應力變化如圖2c所示。上述結果表明，氧化還原反應會(huì )引起液態(tài)金屬的形態(tài)變化。在0.3V、0.6V、0.9V和1.2V的充電過(guò)程中，可觀(guān)察到材料的膨脹和收縮，如圖2d-2g所示。為了探究界面強度對電化學(xué)性能的影響，采用AFM測量其電化學(xué)“力-位移”曲線(xiàn)(F-D曲線(xiàn))，以確定材料的相態(tài)(圖2h-k)。F-D曲線(xiàn)表明，材料的液態(tài)界面存在微小的吸引力和粘滯行為，這種納米級的形貌動(dòng)態(tài)變化為Na+提供了傳輸通道。綜上所述，電極材料在氧化還原反應中，隨著(zhù)界面張力的降低或增加，呈現出相應的舒張形態(tài)或收縮形態(tài)。

圖2電極材料的應力-電化學(xué)測試。(a)光纖布拉格光柵傳感器(FBG)在液態(tài)金屬中的應力-電化學(xué)測試示意圖。(b,c)FBG在液態(tài)金屬中的應力響應圖。(d-g)不同電壓下軟包電池中LMNCs的AFM測試圖。(h-k)不同電壓下的LMNCs力-位移曲線(xiàn)圖。

循環(huán)伏安測試如圖3a所示，由0.05 A g-1時(shí)LMNCs的恒流充放電曲線(xiàn)可知，半電池的初始充放電容量分別為585.6 mAh g-1、364.3 mAh g-1(圖3b)。在0.5、1、4、8、12、15、20、25、30、35 A g-1時(shí)，LMNCs的容量分別為348.7、321.6、289.1、237.6、204.3、184.5、166.2、148.2、132.7、119.1 mAh g-1(圖3c)。一般地，容量貢獻方式是影響離子傳輸動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素之一。由圖3f可知，在0.2 mV s-1時(shí)，LMNCs的電容貢獻比例為73.9%，表明該材料具有較好的離子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。為了探究該材料經(jīng)循環(huán)后的動(dòng)力學(xué)穩定性，對其進(jìn)行了循環(huán)穩定測試，如圖3e、g所示。由圖可知，LMNCs材料在10 A g-1下，經(jīng)過(guò)1800次循環(huán)后容量為125.6 mAh g-1；在15 A g-1下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后容量為100 mAh g-1，表明其經(jīng)過(guò)循環(huán)后，仍可保持較好的離子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。

【結論】

該工作提出了微應力泵促進(jìn)離子流傳輸新策略，創(chuàng )制了電壓響應的應力自調節材料，通過(guò)微應力場(chǎng)作用加快了離子傳輸速率，改善了鈉離子電池中離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢問(wèn)題。此外，將光纖布拉格光柵傳感器內置于軟包電池中，原位探究鈉離子傳輸機制。半電池在35 A g-1下容量為119.1 mAh g-1，Ah級軟包電池經(jīng)500次循環(huán)后容量保持率為90.2%，能量密度為317.2 Wh kg-1(基于活性物質(zhì)質(zhì)量)。