3結果與討論

3.1溫度和過(guò)飽和度對Li2CO3成核誘導期的影響

溫度和過(guò)飽和度是影響晶體成核誘導期的兩個(gè)重要因素，分別在288.15，298.15和323.15 K時(shí)測定了不同過(guò)飽和度下Li2CO3的成核誘導期，結果如圖1所示.可知，在同一過(guò)飽和度下，Li2CO3的成核誘導期隨溫度的升高而縮短；在同一溫度下，Li2CO3的成核誘導期隨過(guò)飽和度的增大而縮短，并且這種趨勢在低溫（288.15 K）下更為明顯.

Liu和Nancollas［32］提出了一個(gè)反映成核誘導期（tind）與溫度關(guān)系的經(jīng)驗方程式：

tind=τexp(Eact/RT)(7)

式中：Eact（J/mol）為成核反應的活化能，表示從反應物到生成物需要克服的能壘高度；τ為常數.

圖2顯示了3個(gè)不同的過(guò)飽和度下lntind與1/T的關(guān)系.可見(jiàn)，lntind與1/T之間呈線(xiàn)性關(guān)系，由直線(xiàn)的斜率可以計算得到Li2CO3的成核活化能Eact為63.69 kJ/mol.

成核誘導期與過(guò)飽和度的半經(jīng)驗關(guān)系式［33］如下：

tind=K/Sr(8)

式中：K和r均為方程參數，可由實(shí)驗數據回歸得出.將圖1的數據回歸結果列于表1.進(jìn)一步說(shuō)明了過(guò)飽和度對成核誘導期的影響在較低的溫度下更為顯著(zhù).

3.2固-液界面張力的計算

為了更深入地研究Li2CO3的成核過(guò)程，將以L(fǎng)i2CO3晶核與周?chē)芤洪g的固-液界面張力為切入點(diǎn)來(lái)探討其成核機制.

晶核與周?chē)芤洪g的固-液界面張力γS（J/m2）是計算和模擬晶體成核以及晶體生長(cháng)速率的基本參數［34］.根據經(jīng)典初級成核理論［16］，成核速率J［個(gè)/（cm3·s）］可表示為

J=Aexp[?βγ3SV2mNAf(θ)(RT)3(ln S)2](9)

式中：A為頻率常數，代表單位時(shí)間內粒子碰撞晶體表面的次數；β為晶體的形狀因子（對于球形顆粒，其數值為16π/3）；Vm為晶體的摩爾體積（對于Li2CO3晶體，其值為35.01 cm3/mol［35］）；NA為阿伏伽德羅常數；f（θ）為修正因子［36］，晶體的成核過(guò)程為均相成核時(shí)f（θ）=1，晶體的成核過(guò)程為非均相成核時(shí)f（θ）<1.

對于初級均相成核，成核速率與誘導期tind成反比，因此，式（9）可改為如下形式：

lgtind=B(lgS)2+C(10)

式中：C為方程常數；B=βγ3SV2mNAf(θ)/(2.3RT)3

.所以，固-液界面張力γS可由下式計算：

γS=2.3RT(BβV2mNAf(θ))1/3(11)

誘導期與初始過(guò)飽和度之間存在著(zhù)很強的依賴(lài)關(guān)系.當初始過(guò)飽和度足夠高時(shí)，成核可認為是均相的；當初始過(guò)飽和度足夠低時(shí)，成核則以非均相為主［37］.在恒定溫度下，由晶體成核過(guò)程中的lgtind對（lgS）?2作圖可得兩條斜率不同的直線(xiàn)，分別對應著(zhù)兩種不同的成核機制，即初級均相成核和初級非均相成核［37］.由不同溫度時(shí)Li2CO3的lgtind對（lgS）?2作圖，結果如圖3所示.可知，成核機制的變化引起了直線(xiàn)斜率的改變，均相成核對應的直線(xiàn)斜率明顯大于非均相成核時(shí)的直線(xiàn)斜率（Bhom>Bhet）.在較低的過(guò)飽和度時(shí)，成核以非均相成核為主；而過(guò)飽和度增大到12.13以后，成核則以均相成核為主.

根據均相成核和非均相成核理論，在非均相成核條件下形成臨界晶核所需自由能的變化（ΔGhet）與均相成核條件下形成臨界晶核所需自由能的變化（ΔGhom）間的關(guān)系為

ΔGhet=φΔGhom(12)

式中：φ為形狀因子（0<φ<1），表示溶液體系中外來(lái)微粒的表面分子對溶質(zhì)分子有序化的影響，計算如下：

φ=BhetBhom(13)

假設晶核形狀為球形，則

φ=2?3cosθ+(cosθ)34(14)

式中：θ為晶核與外來(lái)固態(tài)雜質(zhì)之間的接觸角（0°≤θ≤180°），反映晶核與外來(lái)雜質(zhì)之間的親和程度，從而決定外來(lái)雜質(zhì)對初級成核的影響.

兩種成核機制時(shí)的固-液界面張力（γS，hom和γS，het）、形狀因子（φ）和接觸角（θ）的計算結果列于表2.可以看出，在同一溫度下，均相成核時(shí)的固-液界面張力大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力；溫度對固-液界面張力的影響并不明顯，固-液界面張力只隨溫度的升高略有增加.

3.3 NaCl的添加對Li2CO3成核的影響

分別在288.15，298.15和323.15 K時(shí)研究了NaCl的添加對Li2CO3成核誘導期的影響，每組實(shí)驗均在Cl?的超額含量（Y=0.5）的條件下進(jìn)行，結果見(jiàn)圖4.可知，在同一溫度下，Li2CO3的成核誘導期仍然隨過(guò)飽和度的增大而縮短；在同一過(guò)飽和度下，Li2CO3的成核誘導期隨溫度的升高而縮短，而且在添加NaCl（Y=0.5）后，溫度對Li2CO3成核誘導期的影響比未添加（Y=0）時(shí)更為顯著(zhù).如，在過(guò)飽和度S=5.76，溫度從288.15 K升高到323.15 K時(shí)，添加NaCl后Li2CO3的成核誘導期縮短了73.01%，而未添加NaCl時(shí)Li2CO3的成核誘導期縮短了67.89%.

將圖1與圖4對比可知，添加NaCl后Li2CO3的成核誘導期明顯增長(cháng)，說(shuō)明體系中過(guò)量Cl?的存在抑制了Li2CO3的成核.用圖4中的實(shí)驗數據回歸了式（8）中的參數數值，結果列于表3.由回歸的參數數值可知，過(guò)飽和度對誘導期的影響仍然是在較低的溫度下更為顯著(zhù).

圖5為添加NaCl后，在3個(gè)不同的過(guò)飽和度（Y=0.5；S=6.78，12.13，31.73）下lntind與1/T的關(guān)系圖.并將未添加NaCl，過(guò)飽和度S=6.78時(shí)lntind與1/T的關(guān)系曲線(xiàn)作為對比，以虛線(xiàn)表示.可以看出，這條虛線(xiàn)的斜率比圖中3條平行直線(xiàn)的斜率小，表明添加NaCl后，溫度對Li2CO3成核誘導期的影響更為顯著(zhù).由圖5中3條平行直線(xiàn)的斜率計算可得，添加NaCl后（Y=0.5）Li2CO3成核反應的活化能為72.85 kJ/mol，明顯高于未添加NaCl時(shí)（Y=0）的活化能63.69 kJ/mol.進(jìn)一步說(shuō)明添加NaCl后，體系中過(guò)量Cl?的存在對Li2CO3的成核過(guò)程產(chǎn)生了抑制作用.

由圖6可以看出，兩種成核機制的分界點(diǎn)大約在S=12.13處，過(guò)飽和度小于此數值時(shí)成核以非均相成核為主，大于此數值后成核以均相成核為主.添加NaCl后，兩種成核機制的固-液界面張力（γS，hom和γS，het）、形狀因子（φ）和接觸角（θ）的計算結果列于表4.可以看出，在同一溫度下，均相成核時(shí)的固-液界面張力大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力；溫度的改變對固-液界面張力的影響仍不明顯.通過(guò)對比表2與表4的數據可知，添加NaCl后Li2CO3晶核與周?chē)芤旱墓?液界面張力與未添加NaCl時(shí)的數值相比略有減小，所以在Li2CO3成核過(guò)程中，NaCl的添加對晶核與周?chē)芤旱墓?液界面張力的影響可以忽略.

4結論

在288.15~323.15 K的溫度范圍內，使用激光在線(xiàn)裝置測量了Li2CO3在過(guò)飽和度（S）為5.76~31.73范圍內的成核誘導期.其中，Li2CO3在溶液中的過(guò)飽和度采用OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件內嵌的全組分模型嚴格計算.通過(guò)研究溫度、過(guò)飽和度以及NaCl的添加（Y=0.5）對Li2CO3在LiCl-Na2CO3溶液體系中成核誘導期的影響，發(fā)現在同一過(guò)飽和度下，Li2CO3的成核誘導期隨溫度的升高而縮短；在同一溫度下，過(guò)飽和度的增大加快了Li2CO3的成核.添加NaCl后Li2CO3的成核誘導期明顯增長(cháng)，說(shuō)明體系中過(guò)量Cl?的存在抑制了Li2CO3的成核，并且這種抑制現象在較低的溫度下更為顯著(zhù).通過(guò)計算可知，添加NaCl后Li2CO3成核反應的活化能（Y=0.5，72.85 kJ/mol）明顯高于未添加NaCl時(shí)的活化能（Y=0，63.69 kJ/mol），進(jìn)一步說(shuō)明了NaCl對Li2CO3成核產(chǎn)生了抑制作用.最后通過(guò)所測得Li2CO3的成核誘導期和過(guò)飽和度的關(guān)系式計算了晶核和周?chē)芤洪g的固-液界面張力.結果表明，在同一溫度下，均相成核時(shí)的固-液界面張力始終大于非均相成核時(shí)的固-液界面張力，溫度的改變以及NaCl的添加對它們的影響均可忽略.研究結果為研究Li2CO3的結晶過(guò)程提供了重要的理論指導和數據支撐，也為鹽湖提鋰工藝的優(yōu)化提供了借鑒.