3.2對稱(chēng)性破缺程度的影響

之前的研究表明，腔壁分子與流體分子的相互作用是影響受限空間流體相態(tài)特征的重要因素。本文考慮狹縫兩側分子與流體分子相互作用不同從而導致的體系對稱(chēng)性破缺，并用參數qs表示對稱(chēng)性破缺程度。為了考察對稱(chēng)性破缺對體系氣液平衡界面張力的影響，在圖3中給出了當H=7.5σ，εhb/ε=20，εw/ε=15時(shí)，A2D2型氫鍵流體的界面張力~溫度曲線(xiàn)。

與氫鍵能量變化時(shí)類(lèi)似，受限流體的相圖中呈現出毛細凝聚和層狀轉變多個(gè)臨界相區域，因此對應的界面張力~溫度曲線(xiàn)也對應兩個(gè)或多個(gè)氣液相平衡。其中層化轉變現象的界面張力變化均隨約化溫度的增加而單調下降，但不同對稱(chēng)性破缺程度對應的曲線(xiàn)差別并不顯著(zhù)。這意味，對稱(chēng)性破缺程度僅僅對毛細凝聚現象對應的界面張力有顯著(zhù)影響，并且隨著(zhù)qs的增加，界面張力隨溫度的變化的程度越來(lái)越明顯。而當qs=0.1時(shí)，氣液平衡界面張力基本不隨約化溫度而發(fā)生改變。

3.3狹縫間距H的影響

研究結果表明，受限微腔中氫鍵流體的相態(tài)結構與其體相結構有明顯差別。這意味著(zhù)，狹縫間距的變化也會(huì )影響受限氫鍵流體的相態(tài)特征。為了進(jìn)一步研究其具體影響，在qs=0.1，εhb/ε=20及εw/ε=15條件下，計算了不同狹縫間距A2D2型氫鍵流體的界面張力，結果如圖4所示。

H=7.5σ,εhb/ε=20以及εw/ε=15時(shí)圖3 A2D2型氫鍵流體在不同對稱(chēng)性破缺條件下氣液平衡的界面張力

qs=0.1,εhb/ε=20及εw/ε=15圖4不同狹縫間距時(shí)A2D2型氫鍵流體的界面張力

從圖4可以看出，當狹縫間距H=5.0σ時(shí)，體系僅有一條界面張力曲線(xiàn)，這是由于此時(shí)體系僅存在一條氣液共存線(xiàn)。在給定的溫度下，狹縫間距僅對毛細凝聚的氣液平衡界面張力有顯著(zhù)影響，并且當H越大，界面張力的絕對值越大；在確定的H條件下，若H較小，界面張力隨溫度的上升而單調下降，但當H較大時(shí)（H=10.0σ），界面張力與溫度的關(guān)系則呈現上升趨勢。根據狹縫間距的變化趨勢，能夠預測當H繼續增加時(shí)，界面張力~溫度曲線(xiàn)會(huì )逐漸趨近于體相的情況。

4結果與討論

本文利用經(jīng)典流體的密度泛函理論研究了受限于對稱(chēng)性破缺狹縫間的A2D2型氫鍵流體的界面特征，并根據相應的結果討論了氫鍵能量、對稱(chēng)性破缺程度以及狹縫間距對氫鍵流體氣液平衡界面張力的影響。相應結論主要如下：

1）氫鍵能量主要影響流體毛細凝聚的氣液平衡界面張力：在給定的約化溫度條件下，隨著(zhù)氫鍵能量的增加，毛細凝聚現象對應的界面張力絕對值越來(lái)越小。特別地，當氫鍵能量εhb/ε=15.0時(shí)，毛細凝聚的界面張力曲線(xiàn)隨著(zhù)約化溫度的升高而單調上升，而其他界面張力曲線(xiàn)均隨約化溫度的升高單調下降。

2）對稱(chēng)性破缺程度是影響體系界面性質(zhì)的重要因素。特別是針對毛細凝聚現象對應的界面張力，隨著(zhù)qs的增加，其隨溫度的變化的程度愈發(fā)明顯。而當對稱(chēng)性破缺達到某一程度后（qs=0.1），氣液平衡界面張力基本不隨約化溫度而發(fā)生改變。

3）狹縫間距變化可以影響體系的相態(tài)結構特征和界面特性。隨狹縫間距的增大，體系從僅有一支氣~液共存線(xiàn)演化到存在層化轉變和毛細凝聚2個(gè)臨界相區域，體現在界面張力則從1條曲線(xiàn)轉化到2條，并且其毛細凝聚的界面張力隨約化溫度的升高從單調下降變化為單調上升。

以上研究不僅表明了受限空間中氫鍵流體的吸附特征與流體界面特性及其在受限空間表面上的聚集行為直接相關(guān)，同時(shí)也為深入研究復雜受限條件下氫鍵流體的相平衡、揭示其聚集態(tài)結構特征提供了相應的理論線(xiàn)索，從而有助于進(jìn)一步探索微觀(guān)及介觀(guān)尺度下氫鍵流體的相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)。