量子點(diǎn)(QDs)具有穩定性好、發(fā)射峰窄、發(fā)光效率高、可通過(guò)改變量子點(diǎn)尺寸調節發(fā)射顏色等優(yōu)點(diǎn)，在顯示和照明領(lǐng)域呈現出巨大的應用潛力。隨著(zhù)材料和制造工藝的發(fā)展，量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLED)顯示性能逐漸達到了應用水平。彭笑剛課題組報道，在QD層和氧化物電子輸運層之間插入絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制備的紅色QLED的外量子效率(EQE)達到20.5%。錢(qián)磊課題組制備的紅光、綠光和藍光QLED的EQE均高于10%。然而，上述報道的QLED器件均采用旋涂工藝制備，難以實(shí)現紅、綠、藍(RGB)圖案化結構，限制了量子點(diǎn)在顯示領(lǐng)域的應用。噴墨打印技術(shù)是一種無(wú)需高精度掩模版、材料利用率高、可圖案化并且可兼容大尺寸顯示器件的溶液加工技術(shù)，可能成為QLED顯示量產(chǎn)技術(shù)的首選途徑。

利用噴墨打印制備高性能QLED，墨水配制對提高器件發(fā)光性能至關(guān)重要，噴墨打印墨水不僅需要滿(mǎn)足可打印性，還要保證打印薄膜厚度的均勻性和發(fā)光質(zhì)量?？Х拳h(huán)效應是墨滴干燥時(shí)常見(jiàn)的薄膜不均勻現象，邊緣高中心低的薄膜形貌會(huì )導致器件發(fā)光不均勻，產(chǎn)生漏電流，降低器件的發(fā)光效率。一般情況下，咖啡環(huán)問(wèn)題可通過(guò)調整墨水組成解決，以獲得厚度均勻平整的薄膜。Moon等采用高沸點(diǎn)、低表面張力的乙二醇與低沸點(diǎn)、高表面張力的水共混作為納米銀顆粒的墨水溶劑，產(chǎn)生自外向內的馬蘭戈尼流，在平面基板上采用噴墨打印技術(shù)制備出厚度均勻的納米銀線(xiàn)薄膜；Denneulin等采用同樣的墨水配方，也打印出平整均勻的碳納米管薄膜。2016年，彭俊彪課題組報道了基于噴墨打印技術(shù)制備的分辨率為120 PPI的綠光QLED，采用鄰二氯苯和環(huán)己基苯(CHB)作為量子點(diǎn)墨水的復合溶劑，通過(guò)調整墨水的粘度和打印墨滴與基板的接觸角，制備了無(wú)咖啡環(huán)效應的量子點(diǎn)薄膜。但是，由于聚醚酰亞胺(PEI)的引入，器件的起亮電壓高達5.1 V，最大電流效率僅為4.5 cd/A。2017年，Liu等采用癸烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復合溶劑，通過(guò)調整墨水粘度，使墨滴在干燥過(guò)程中實(shí)現了三相線(xiàn)的滑移，消除了咖啡環(huán)，制備的噴墨打印紅光QLED器件電流效率為4.4 cd/A。2019年，Yang等報道了噴墨打印正裝結構的綠光QLED器件，采用正辛烷和CHB作為量子點(diǎn)墨水的復合溶劑，同樣制備了無(wú)咖啡環(huán)的量子點(diǎn)薄膜，但器件最大電流效率為2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子點(diǎn)液滴成膜過(guò)程，較少研究墨滴在像素結構中干燥成膜過(guò)程，而且器件的性能比較低，與實(shí)際應用的需要相差甚遠。

量子點(diǎn)層的厚度對QLED性能的影響較大，平面上成膜質(zhì)量一般用咖啡環(huán)因子來(lái)判斷，即薄膜中心厚度與邊緣厚度的比值，越接近于1則說(shuō)明薄膜咖啡環(huán)效應越弱，形貌越好。但是，這種方法只比較了邊緣厚度和中間厚度，無(wú)法判斷整個(gè)薄膜形貌好壞。

在像素發(fā)光器件中，常會(huì )看到只有中心區域發(fā)光、而邊緣發(fā)光較弱或者不發(fā)光的情況，這是因為QLED對量子點(diǎn)厚度具有敏感性，量子點(diǎn)層厚度細微的變化都會(huì )導致器件發(fā)光面積的變化，因此這里定義一個(gè)在像素結構中判斷量子點(diǎn)薄膜形貌的方法。薄膜中心10%寬度范圍內的厚度定義為薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度區域的寬度為有效寬度W，有效寬度W越大則說(shuō)明量子點(diǎn)薄膜的平整性越好，邊緣堆積的量子點(diǎn)越少；定義像素結構中薄膜的均勻性為有效寬度W與像素坑寬度的比值，該值越接近于1則說(shuō)明量子點(diǎn)薄膜越平整。

量子點(diǎn)的成膜形貌與墨水配方密切相關(guān)。與平面上成膜容易產(chǎn)生咖啡環(huán)類(lèi)似，在像素結構中量子點(diǎn)容易形成邊緣堆積的薄膜形貌。為了使量子點(diǎn)從邊緣遷移到像素坑中心，需要增大液滴內部自外而內的馬蘭戈尼流。

表1為CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數，在選擇量子點(diǎn)溶劑時(shí)，利用了雙溶劑體系增強馬蘭戈尼流的基本原理。CHB是一種沸點(diǎn)較低、表面張力較高的溶劑，而ODE則是沸點(diǎn)高、表面張力低的溶劑，可以有效地增強自外而內的馬蘭戈尼流；同時(shí)兩種溶劑的粘度都較低，并且對量子點(diǎn)都有較好的溶解性。

表1 CHB和ODE的沸點(diǎn)、表面張力等物理參數

從圖1可知，不同比例量子點(diǎn)墨水的粘度和表面張力都在一個(gè)合適的范圍內，具有良好的可打印性。隨著(zhù)ODE含量的增加，混合溶劑的表面張力逐漸降低，粘度逐漸增大。墨水在ZnO上的接觸角一直都很小，這說(shuō)明量子點(diǎn)液滴在ZnO上有良好的浸潤性。

圖1不同比例墨水的表面張力、粘度和在ZnO上的接觸角。

墨滴的鋪展狀態(tài)如圖2(a)所示，可以根據楊氏方程描述固-液-氣三相界面之間關(guān)系，σLVcosθ=σSV-σSL，這里σLV、σSV、σSL分別是液體-固體、固體-氣體、固體-液體表面張力，根據測得的墨水在ZnO襯底上的接觸角θ=5°可知，量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上具有非常好的浸潤性。圖2(b)為量子點(diǎn)墨水在像素結構的基板上鋪展的示意圖，由于器件第一層的ZnO是通過(guò)旋涂方法制備，導致像素坑壁上附著(zhù)了ZnO層。根據上述的楊式方程，液滴在落入像素坑后，液滴邊緣在三種表面張力的合力作用下，沿著(zhù)隔離柱向上移動(dòng)，由于ZnO對于量子點(diǎn)墨水具有良好的浸潤性，最終形成的平衡狀態(tài)為很?chē)乐氐南掳家好妗?

圖2量子點(diǎn)墨水在ZnO襯底上的接觸角示意圖。(a)墨水在平坦ZnO襯底上的接觸角示意圖；(b)墨水在旋涂了ZnO的像素坑基板接觸角示意圖。

隨著(zhù)液滴的干燥，邊緣溶劑的揮發(fā)速度比中心的要快，附著(zhù)在墻壁上的液體揮發(fā)量比中心要多，為了維持凹液面的平衡狀態(tài)，中心的液體不斷向邊緣補充，形成了從中心到邊緣的毛細流動(dòng)。大量的量子點(diǎn)被帶到邊緣處沉積，形成了嚴重的邊緣堆積現象。

圖7 液滴在像素坑內的馬蘭戈尼流與毛細流方向示意圖

本文采用的復合溶劑體系中，CHB是低沸點(diǎn)、高表面張力溶劑，ODE是高沸點(diǎn)、低表面張力溶劑。在液滴干燥過(guò)程中，邊緣的液滴揮發(fā)速度比中心要快，邊緣低沸點(diǎn)的CHB揮發(fā)較多，ODE相對含量上升，此時(shí)與中心相比，邊緣液體表面張力較小，形成了表面張力梯度，產(chǎn)生了自邊緣向中心的馬蘭戈尼流，將溶質(zhì)從邊緣帶到了中心，緩解了液滴干燥過(guò)程中的邊緣堆積現象。馬蘭戈尼流與毛細流的方向如圖3所示。當增加墨水中ODE含量時(shí)，馬蘭戈尼流效應增強，更多的量子點(diǎn)被帶到像素坑的中心沉積，邊緣堆積的量子點(diǎn)減少，從而形成的量子點(diǎn)薄膜均勻性越好。但是當CHB∶ODE=6∶4時(shí)，馬蘭戈尼流過(guò)強，中心的量子點(diǎn)沉積過(guò)多導致薄膜中心突起，薄膜的均勻性反而降低。