氣固界面吸附是氣體分子在固體表面的相對聚集過(guò)程，它是一個(gè)典型的表面傳熱傳質(zhì)過(guò)程，也是表面科學(xué)中一個(gè)重要的研究課題。氣固界面吸附是一種常見(jiàn)的自然現象，在許多工程技術(shù)領(lǐng)域中大量存在，特別在材料的性能測試、廢水處理、生物醫學(xué)以及儲能技術(shù)等方面有著(zhù)廣泛的應用。對于平衡態(tài)下界面吸附特性的研究，第一步往往是確定吸附等溫線(xiàn)，然后再結合吸附理論模型分析吸附過(guò)程的本質(zhì)。1916年，Langmuir基于每個(gè)吸附單元只能吸附單個(gè)分子的假設提出了著(zhù)名的Langmuir等溫吸附方程，雖然該模型計算得到的吸附等溫線(xiàn)末端總是趨于水平，與后來(lái)大量實(shí)驗結果相悖，但Langmuir等溫方程的提出為氣固界面吸附特性理論研究的蓬勃發(fā)展奠定了基礎。之后，不同學(xué)者分別基于理論分析、數值模擬及經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式等提出了多種等溫吸附模型，出現了如BET、FHH、AD等一系列經(jīng)典的多層吸附模型，被廣泛應用于吸附機理推斷、吸附劑比表面積的測定以及吸附性能評價(jià)等。但這些理論在吸附量的預測上并不十分成功，例如，大量實(shí)驗結果表明BET理論僅在低壓比區有效，在高壓比區，BET理論預測量遠大于實(shí)驗測量的吸附量。FHH與AD理論在低壓區和實(shí)驗結果有明顯的差異，主要適用于較高壓力下的吸附預測。之后，研究人員提出了一系列修正模型，如Redlich-Peterson、Toth等，這些模型成功應用于平衡態(tài)下不同壓比范圍內的吸附量預測。

另一方面，對于非平衡過(guò)程，在一定的過(guò)冷度下氣固界面將發(fā)生吸附相變，形成液膜潤濕界面。已有大部分研究都將關(guān)注點(diǎn)放在了一定過(guò)冷度下飽和蒸氣在固體表面的凝結成核及其調控，而吸附相變形成機制及相關(guān)理論模型卻較少涉及。Schlangen等從Gibbs方程出發(fā)推導了蒸氣吸附和潤濕之間的熱力學(xué)關(guān)系，分析了完全潤濕及非完全潤濕的熱力學(xué)條件,得到了不同潤濕過(guò)程中表面張力與界面吸附量之間的耦合關(guān)系。Kaplan等指出不同的吸附特性將改變界面的潤濕過(guò)程，從熱力學(xué)角度解釋了吸附的基本特征，并給出了不同溫度下的潤濕轉變條件。Laaksonen等結合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一種新的非均相成核理論，得到了三種不同的成核機制，即團簇成核、聚結成核和均勻膜成核。Wang等研究了納米顆粒表面曲率和潤濕性對水蒸氣凝結的影響，分別探討了凝結成核的兩個(gè)階段，結果指出，水分子團簇的形成可顯著(zhù)提升成核率，粒子表面曲率和潤濕性對團簇的生長(cháng)有著(zhù)促進(jìn)作用，但團簇的合并將降低成核率。

目前，已有研究中缺乏從吸附到相變整個(gè)過(guò)程中界面演化特性的系統研究。無(wú)論是經(jīng)典的BET方程還是修正的AD方程，都不適用于分析吸附相變過(guò)程，當吸附平衡壓力接近飽和壓力時(shí)，上述理論計算所得吸附量總是趨于無(wú)窮大，在過(guò)飽和狀態(tài)下，界面吸附量為負，顯然，這是不符合物理規律的。2007年，Ward等首次提出了Zeta等溫吸附理論，該模型從統計熱力學(xué)角度出發(fā)，提出了吸附質(zhì)以團簇形式被吸附在固體表面的基本吸附模式。同時(shí)，Wongkoblap等利用Monte Carlo模擬，從微觀(guān)角度展示了水分子以分子團簇形式吸附在碳表面。Laaksonen綜合分子吸附團簇模型，理論預測了過(guò)飽和條件下水分子吸附團簇在固體表面冷凝成核特性，模型預測結果與經(jīng)典非均相成核理論結果吻合很好，然而，Laaksonen并未對冷凝成核前的吸附及團簇演化過(guò)程進(jìn)行闡述。之后，大量的實(shí)驗研究和數值模擬證實(shí)了Zeta吸附理論的有效性。為了進(jìn)一步深入研究氣固界面吸附相變過(guò)程及其物理機制，本文采用實(shí)驗測量和理論分析相結合的方法，分析了氣固界面吸附特性，明確了吸附層內團簇分布及其演化規律，探討了界面吸附相變發(fā)生條件及其物理機制。

1實(shí)驗材料和方法

實(shí)驗中吸附質(zhì)為水蒸氣，吸附劑分別采用納米級別二氧化硅及石墨（由徐州捷創(chuàng )新材料科技有限公司提供）。二氧化硅粒徑為20 nm，比表面積為(100±25)m2/g，純度為99.80%，自由水含量小于3%；石墨粉粒徑大小為40 nm，比表面積為(90±10)m2/g，純度為99.95%，自由水含量小于0.2%。吸附測試采用美國Quantachrome公司的Vstar型全自動(dòng)蒸汽吸附儀進(jìn)行吸附性能測試。

實(shí)驗開(kāi)始前對吸附劑進(jìn)行預處理，將60～80 mg吸附劑樣品分別置于真空干燥箱進(jìn)行預熱與除濕，干燥箱每分鐘升溫2 K，升溫至573 K并維持6 h。之后，設置吸附平衡溫度為298 K（精度為0.01 K），開(kāi)始吸附實(shí)驗測試。實(shí)驗過(guò)程中當樣品腔內壓力變化小于±0.11%Psat（飽和壓力）時(shí)，則認為達到吸附平衡，記錄數據，之后通過(guò)逐漸升高吸附壓力，獲取不同壓力下吸附量數據，然后不斷降低壓力，以此獲得脫附量。實(shí)驗壓比xV變化范圍為0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV為蒸汽壓力。

2實(shí)驗結果與討論

由Gibbs方程可知，氣固界面張力γSV與吸附量滿(mǎn)足：

結合式（1）～式（3）可得：

由團簇分布可知，石墨和二氧化硅的潤濕壓比分別為1.20和1.14。對于吸附質(zhì)水蒸氣，氣液界面張力γLV為0.0724 J/m2，因此，由式（4）計算得到的石墨和二氧化硅表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2，與文獻中所報道石墨的表面張力值吻合較好，誤差為2.4%。將已得到的γS0值代入式（2），可繪制氣固界面張力γSV隨壓比的變化曲線(xiàn)，如圖1所示，隨著(zhù)界面吸附量的逐漸增加，界面能逐漸減小，氣固界面張力不斷降低，直至形成固液界面。

圖1氣固界面張力隨壓比變化規律

圖2不同壓比下界面張力變化率隨壓比變化情況

3結論

采用實(shí)驗測量和理論分析相結合的方法，研究了水蒸氣在石墨及二氧化硅表面的吸附特性，分析了氣固界面的吸附行為及團簇演變規律，獲取了零吸附條件下固體表面張力，確定了吸附相變及潤濕發(fā)生條件，具體結論如下。

(1)Zeta吸附模型理論預測值不存在奇異點(diǎn)問(wèn)題，且在整個(gè)吸附壓力區間理論預測和實(shí)驗測量結果吻合很好。明確了氣體分子以團簇形式吸附在固體表面，吸附開(kāi)始瞬間，零吸附單元數量迅速下降，單分子團簇數量增加。低壓比區小分子團簇占據主導地位，隨著(zhù)壓比的增加，含不同分子數的團簇逐漸增多，界面吸附量及氣固界面張力變化率逐漸減緩。

(2)當壓比趨于1/α時(shí)，吸附量陡增，吸附量變化率增加至最大值，此時(shí)界面各種類(lèi)型團簇出現概率相等，團簇類(lèi)型最多，吸附層內混亂度最大，吸附熵達到極值，界面吸附發(fā)生一階相變。隨著(zhù)壓比的進(jìn)一步增加，小分子團簇逐漸減少，性質(zhì)均一的大分子團簇占據主導地位，形成類(lèi)液膜。

(3)確定了零吸附條件下二氧化硅和石墨的表面張力分別為0.086 J/m2和0.342 J/m2。隨著(zhù)吸附量的增加，氣固界面能減小，界面張力隨之減小。在潤濕壓比條件下，界面張力變化率達到極值。由于氫鍵的作用，使得二氧化硅-水界面吸附量及界面張力變化率遠大于石墨。

符號說(shuō)明

aζ——單位面積上含有ζ個(gè)分子的團簇數量，μmol/m2

c——Zeta等溫常數

kB——Boltzmann常數

M——單位面積吸附單元數

nSV——吸附量，μmol/m2

P——壓力,Pa

qζ——含有ζ個(gè)分子團簇的配分函數

T——溫度，K

xV——壓比

α——Zeta等溫常數

γ——表面張力，mJ/m2

ζ——團簇含分子數量

μ——化學(xué)勢

Ω——配分函數

上角標

LV——氣液界面

S——固面

SV——氣固界面

S0——零吸附下的固體界面

V——氣相

下角標

m——團簇含有的最大分子數量

w——潤濕條件