摘要：以十四酸和氯化亞砜為原料合成十四酰氯中間體，在堿性條件下與天冬氨酸反應合成N-十四?；於彼徕c。通過(guò)單因素考察確定了?；磻淖罴压に?5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，時(shí)間3.5h，收率為83.49%。研究了提純方法，得到純度為97.06%的產(chǎn)品。性能研究表明，產(chǎn)品具有優(yōu)異的表面活性、滲透性和鈣皂分散性。

氨基酸表面活性劑由于其環(huán)境友好性和良好的生物降解性，近年來(lái)越來(lái)越受到人們的重視，成為眾多研究者的興趣所在。它們的原料是天然的氨基酸，無(wú)毒，生物降解性好，因此，在食品、制藥和化妝品工業(yè)中有很大的應用前景。隨著(zhù)人們對其的關(guān)注，氨基酸表面活性劑的品種越來(lái)越多，其中有部分產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現了工業(yè)化，目前較有影響的產(chǎn)品有美國的Hamposyl、德國的Medialan、日本的Amisoft等。氨基酸表面活性劑中研究最多的是N-?；被岜砻婊钚詣?，合成所采用的氨基酸主要有肌氨酸、谷氨酸、精氨酸、亮氨酸、丙氨酸、絲氨酸、纈氨酸、天冬氨酸、甘氨酸，其中肌氨酸最多，目前國內外的報道都很多。以天冬氨酸為原料合成N-脂肪?；於彼岜砻婊钚詣┑膱蟮垒^少，目前只有N-十?；於彼徕c。研究表明，N-十?；於彼徕c具有優(yōu)良的表面活性及在硬水中優(yōu)異的鈣皂分散性。本文在前期研究的基礎上合成了N-十四?；於彼徕c，并對其合成工藝和性能進(jìn)行了研究，以期為系列N-?；於彼徕c表面活性劑的研究和開(kāi)發(fā)提供參考。

1實(shí)驗

1.1合成路線(xiàn)

先合成十四酰氯和天冬氨酸鈉，然后再將十四酰氯與天冬氨酸鈉反應得到目標產(chǎn)物N-十四?；於彼徕c。

前兩步反應為中間體的制備，最后一步為最終產(chǎn)物的制備。該反應屬于SN2取代反應，在發(fā)生酰胺化反應的同時(shí)，十四酰氯很容易水解，十四酰氯與天冬氨酸鈉也容易發(fā)生成酐反應，這是此反應的副反應。

由于氨基中氮的親核性比羥基和羧基中氧的親核性強，因此主反應是能夠進(jìn)行的，但副反應的存在會(huì )降低目的產(chǎn)物的收率和純度，因此，要嚴格控制工藝條件，確保主反應的順利進(jìn)行。

1.2試劑與儀器

氯化亞砜（99.0%），棕櫚酸（＞98.0%），天冬氨酸（＞99.0%），石油醚（30～60℃，分析純），丙酮（99.5%）。

PHS-3C型數顯酸度計，Delta-8全自動(dòng)高通量表面張力儀，Waters-600e高效液相色譜儀，2151型羅氏泡沫儀。

1.3實(shí)驗步驟

1.3.1十四酰氯的制備

稱(chēng)取一定量的棕櫚酸于三頸燒瓶中，加熱使其

1.3.2 N-十四?；於彼峒捌溻c鹽的制備

在三頸燒瓶中加入一定量天冬氨酸，用2mol·L-1氫氧化鈉溶液使其溶解，調節體系至一定pH值，加入一定量丙酮，置于冰浴中，待體系降至反應溫度后，逐滴加入預先溶有適量丙酮的十四酰氯中，同時(shí)滴加2mol·L-1氫氧化鈉溶液，維持體系pH值為定值，反應數小時(shí)后結束。經(jīng)純化得產(chǎn)品N-十四?；於彼?，用0.5mol·L-1氫氧化鈉/乙醇溶液中和至pH=7，冷卻析出物烘干即為N-十四?；於彼岬拟c鹽產(chǎn)品。

1.3.3分析方法

1）銀量法測定脂肪酰氯的收率。從反應方程式可以看出，只有目的產(chǎn)物是液體，副產(chǎn)物都是氣體，產(chǎn)品可用減壓蒸餾法提純。因為脂肪酰氯易水解，可用一定量氫氧化鈉溶液與脂肪酰氯反應，使溶液呈中性，再用銀量法滴定氯離子含量。

2）高效液相色譜法測定目標產(chǎn)物的收率。色譜條件:色譜柱Waters C18；色譜柱溫度30℃；檢測器:蒸發(fā)光散射（ELSD）；檢測器溫度115℃；流動(dòng)相:甲醇/水（梯度洗脫）；流速:0.8mL·min-1。

由高效液相色譜可測得粗產(chǎn)品的表面活性劑含量X，然后通過(guò)下式可計算出產(chǎn)品的收率，計算公式如下式所示:

S=mX/W

式中:m為產(chǎn)品實(shí)際質(zhì)量，W為產(chǎn)品理論質(zhì)量，X為高效液相色譜測得的產(chǎn)品純度。

1.3.4性能測定方法

表面張力測定采用參照Wilhelmy法；鈣皂分散力測定采用參照分數指數法。泡沫性能的測定采用傾注法；滲透力的測定采用帆布沉降法；乳化性的測定采用靜置實(shí)驗。

2結果與討論

2.1十四酰氯的合成工藝條件

由于脂肪酰氯合成工藝的研究已很成熟，經(jīng)查閱文獻，脂肪酰氯的合成工藝為:n（脂肪酸）∶n（氯化亞砜）=1.0∶1.3，氯化亞砜采用滴加的方式，反應溫度65～70℃，反應時(shí)間5h。反應結束后，用銀量法測定其收率均在95%以上，完全可以用于下一步?；磻?。

2.2 N-十四?；於彼徕c合成的影響因素研究

根據合成原理，影響產(chǎn)物收率的因素有反應介質(zhì)、加料方式、反應溫度、反應體系pH值、原料配比及反應時(shí)間。

2.2.1反應介質(zhì)的選擇

由于十四酰氯易水解，應避免與水接觸，而天冬氨酸難溶于有機溶劑卻易溶于水，因此選擇水與有機溶劑組成的混合溶劑作介質(zhì)，并考慮將部分有機溶劑先用于溶解酰氯，以進(jìn)一步抑制酰氯水解。要求所選溶劑沸點(diǎn)高于反應溫度，易與產(chǎn)物分離，且在堿性條件下穩定，據此確定水-丙酮［V（水）∶V（丙酮）=1∶1］混合溶劑為反應介質(zhì)。

4.藥材規范化種植面積和認證情況。種植面積甘肅最大，達100萬(wàn)畝，其他?。▍^）幾十萬(wàn)畝不等，GAP認證基地陜西最多，為7個(gè)。

2.2.2加料方式的選擇

采用十四酰氯與氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加的方式，可使反應液中OH-的瞬間濃度不致過(guò)高，天冬氨酸的濃度與滴加的酰氯相比，處在大大過(guò)量的情況下，可以最大限度地抑制酰氯水解反應，以提高收率，故本實(shí)驗采用滴加的方式。

2.2.3反應溫度的影響

從反應活化能、溶劑沸點(diǎn)、體系黏度三個(gè)方面綜合考慮，將反應溫度選取在5～15℃。在n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0、t=3.5h、pH=10～11條件下，考察不同溫度對反應的影響，其結果如表1所示。

表1反應溫度對反應收率的影響

由表1可見(jiàn)，5℃時(shí)，反應收率最高，但考慮到5℃以下實(shí)驗室現有條件很難達到，因此不再做延伸實(shí)驗，選擇最佳反應溫度為5℃。