一、高分子表面活性劑膠團特點(diǎn)

1．高分子膠團

在高分子表面活性劑中，當疏水基作用加強時(shí)，水溶性高分子表面活性劑亦會(huì )形成膠體溶液。為獲得必要的親水性，應引入親水基，但水溶性和親水基含量及極性卻難以有一個(gè)定量關(guān)系，因聚合物不同，分子結構不同，水溶性亦會(huì )有很大的變化。當疏水基作用加強時(shí)，水溶性高分子表面活性劑亦會(huì )形成膠體溶液，即以分子聚集體形式存在于溶液中。在多數情況下，水溶性高分子表面活性劑形成的是膠體溶液，這是一種熱力學(xué)亞穩體系，各種形狀的粒子以分子簇的形式懸浮于膠體溶液中。在力場(chǎng)、熱場(chǎng)或電場(chǎng)改變時(shí)，可破壞這種亞穩態(tài)結構，導致粒子凝聚。在膠體溶液中，粒子處于特殊分散狀態(tài)，稱(chēng)之為膠體分散系統。高分子溶液和膠體的性質(zhì)不同，但粒子尺寸相近。

2．稀溶液的依數性

在水溶液體系中，水分子之間通過(guò)氫鍵形成一定的結構，當高分子表面活性劑溶于水后，水分子之間的氫鍵結構發(fā)生重新排列，在共聚物中疏水鏈段的周?chē)嬖谔厥獾乃肿咏Y構(冰山結構)。

如果碳氫鏈段全部或部分逃離水，形成脫水或半脫水狀態(tài)，則冰山結構被破壞，體系從比較有序變成較為無(wú)序。這一過(guò)程中體系的熵增加，AS>0，而生成膠束的焓值△H很小，有時(shí)甚至為負值，故△G曾有較大的負值，使形成膠束成為可能。該過(guò)程中兩親性大分子溶于水時(shí)，疏水基團具有以某種方式破壞水的冰山結構、逃離水介質(zhì)的熱力學(xué)趨勢，

聚合物分子中的疏水組分脫離水介質(zhì)的方式有兩種：一是在溶液的表(界)面上吸附，形成橢球狀或長(cháng)棒狀，減少疏水基團與水分子的接觸程度；二是在溶液內部疏水基團相互靠攏，締合形成以高分子中疏水鏈段為脫水內核，與水接觸的為親水長(cháng)鏈極性外殼，即形成大分子膠束。前一種方式能夠降低溶液表(界)面張力，后一種具有增容有機物的效應，對降低表面張力貢獻則很小。對于兩親性聚合物，由于分子鏈極長(cháng)，單個(gè)分子鏈即能夠卷曲成線(xiàn)團，疏水鏈段締合形成脫水狀態(tài)(單分子膠束>，或者大分子間相互纏結，締合成多分子膠束，從而減少甚至喪失向表(界)面遷移、降低表面張力的能力。

高分子表面活性劑的表面活性主要取決于溶液中大分子構象或形態(tài)，而大分子的構象又依賴(lài)于其化學(xué)結構(嵌段、接枝、無(wú)規)和組成等因素。如果大分子鏈在水中較為伸展，難以形成膠束，大分子能夠向表面遷移排列，呈現較高的表面活性；若大分子鏈呈卷曲線(xiàn)團，就容易生成分子膠束，駐留于水中而失去表面活性。高分子表面活性劑為非離子型時(shí)，可在稀溶液中密集締合生成膠束。膠1束中分子締合數的一般規律為：鏈段越短，締合數越??；締合數隨大分子的相對分子質(zhì)量增加而增大；溶解性增加，有利于膠束的解締合。

3．內膠團和分子間膠束

高分子表面活性劑可形成分子內膠束，也可形成分子間膠束，主要取決于聚合物內鏈段的分布及鏈段的相對分子質(zhì)量，而與溶液濃度關(guān)系很小。

4．臨界聚集濃度

在聚皂的早期研究中，Strauss就根據聚皂溶液的黏度性質(zhì)推斷聚皂在水溶液中形成了膠束，并對聚皂溶液對有機分子的增容作了研究。以后，人們從表面張力、動(dòng)力學(xué)催化等方面對聚皂進(jìn)行了大量研究，證實(shí)聚皂在水溶液中的確形成了類(lèi)似于表面活性劑的膠束。與表面活性劑的CMC相對應，聚皂形成膠束的濃度稱(chēng)為臨界聚集濃度CAC。在CAC附近，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，例如增強對某些水不溶的有機化合物分子的溶解度，以對某些化學(xué)反應起到催化作用等。

Strauss等在20世紀50年代通過(guò)對含有疏水基的聚乙烯基吡啶的比濃黏度(rSP／c)的研究，證實(shí)了分子鏈由聚電解質(zhì)的伸展構象向類(lèi)似蛋白質(zhì)的緊縮構象的轉變，導致黏度下降，并首次把這種分子鏈上帶有表面活性劑結構單元的聚電解質(zhì)稱(chēng)為聚皂。他將聚皂黏度的下降歸結于疏水基團之間由范德瓦爾斯力作用而呈緊縮構象，認為聚皂溶液中形成了類(lèi)似于低分子表面活性劑的膠束結構，且膠束的形成受疏水基團的含量、主鏈的電荷密度、溶液體系的離子強度、溫度等因素影響。在對聚皂的表面張力的研究中，他發(fā)現小分子電解質(zhì)或有機小分子的加入會(huì )進(jìn)一步降低溶液體系的表面張力。

二、高分子表面活性劑膠團形成的影響因素

1．分子量影響

高分子表面活性劑在水溶液中形成膠團，在分子量增加，分子鏈長(cháng)，其柔軟性增加，分子鏈易于卷曲，所以容易形成單分子膠團或多分子膠團，而分子鏈剛性增加不利于分子鏈的卷曲，分子難以形成膠團。因此，分子量大小對膠團形成的影響主要看分子鏈柔性是否好，分子鏈是否夠長(cháng)。

2．分子親水性影響

高分子表面活性劑的親水性也影響著(zhù)膠團韻形成，對于聚皂型的高分子表面活性劑，疏水鏈增加使高分子表面活性劑易于形成膠團，而親水性增加使高分子表面活性劑易于形成層狀排列，而不易形成膠團。

聚乙烯基吡啶系列陽(yáng)離子表面活性劑因為有不同的構象方式，其形成膠團的情況可能有以下幾種：

①該類(lèi)聚皂在水中形成的膠束形狀與側基鏈長(cháng)有關(guān)，其中，側基碳原子個(gè)數大于16時(shí)膠束為棒狀，小于12為橢圓形，在12與16之間時(shí)則兩種可能均有。膠束的類(lèi)型也隨側基的長(cháng)短由分子間膠束向分子內膠束變化。

②在水溶液中，聚皂的疏水基團與親水基團位于主鏈的兩側。

③聚皂形成的棒狀膠束大約含有200個(gè)左右的重復單元，膠束的半徑等于側基的長(cháng)度，而膠束的長(cháng)度則相當于主鏈的長(cháng)度。

④聚集數與聚皂的濃度有關(guān)。濃度變大時(shí)，膠束的聚集數將減小，以降低其自由能。乙烯基醚-馬來(lái)酸共聚物是一類(lèi)研究較多的聚皂。

Dubin和Strauss通過(guò)電位滴定在分子鏈帶電為零時(shí)形成膠束的自由能數據表明，疏水基上每增加一個(gè)亞甲基，AG增加267kJ／mol(25℃)。聚皂的疏水性顯然是隨疏水鏈的增長(cháng)而加強的，他們按分子鏈側基的大小，將該系列的聚皂分為三類(lèi)：弱疏水，鏈長(cháng)<3；中等疏水，n=4～8；強疏水，n>10。對比聚皂與聚電解質(zhì)的電導和電泳淌度，測得二者具有近似的電泳淌度值，認為聚皂的膠束可以視為不透性的，其電性能由表面電荷決定，即聚皂分子鏈可以看成是由電解質(zhì)鏈覆蓋的電中性聚集體。

3．pH影響

pH對高分子表面活性劑膠團的影響也因不同結構的高分子鏈結構不同而異，對于酸性高分子，其構象受pH值的影響較大，水溶液pH值由低到高變化時(shí)，分子鏈有一個(gè)由緊縮到伸展構象的轉變過(guò)程。這是由于隨著(zhù)pH值的增大，羧基的中和程度加大，分子鏈上電荷密度提高，在低濃度下聚集成膠束的疏水基團將被迫分解開(kāi)來(lái)的緣故。而對于堿性高分子，pH增大反而使分子鏈易于卷曲而形成膠團。

4．小分子有機添加劑影響

小分子有機添加物對聚皂構象的影響視對高分子鏈尺寸變化而定，對于聚乙烯類(lèi)聚皂，加入尿素會(huì )使分子鏈尺寸變大，增強疏水基團與溶劑的親和力，導致構象由緊縮變?yōu)樯煺?分子鏈帶電為零時(shí))的AG降低(丁基鏈由l．3kJ／mol降到0．5kJ／mol，己基鏈由4．48kJ／tool降到3．47kJ／m01)。Kunitake對聚皂的催化性能研究后提出，聚皂分子鏈上的疏水基團含量達到12％以上才具有形成膠束的能力，而低濃度的無(wú)機鹽(KN03、Na2S04等)和有機鹽(如烷基磺酸鈉)的加入會(huì )在一定程度上加速反應。加入低級醇類(lèi)溶液往往會(huì )抑制反應的加速，因為很多反應物在醇中的溶解度較大。Shinkai在研究堿催化的反應動(dòng)力學(xué)時(shí)提出，陽(yáng)離子型聚皂能與陰離子反應物形成“疏水離子對”，對反應的速控階段有很好的促進(jìn)作用。

總而言之，高分子表面活性劑膠團的形成和影響因素，都和高分子鏈在溶液中所處狀態(tài)有關(guān)，能使高分子鏈拉直的因素都會(huì )使膠團的形成受到阻礙，使高分子鏈易于卷曲和疏水基的增加，都有利于形成膠團和使膠團尺寸變小。