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臨界膠束濃度（CMC）的測量方法
來(lái)源：王輝 瀏覽 2672 次 發(fā)布時(shí)間:2022-11-10
臨界膠束濃度的英文表達為：Critical Micelle Concentration，可縮寫(xiě)為CMC。自從Mcbain于1925年首次提出膠束（團）的概念，認為當濃度升至一定值時(shí)，肥皂分子在水溶液中從單體締合為“膠態(tài)聚集態(tài)”，并稱(chēng)之為“膠束”或“膠團”（圖1）。所形成的這些膠束是熱力學(xué)穩定的，從而將形成膠束時(shí)的濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)為CMC。含有表面活性劑溶液體相中一旦形成了膠束或膠團后，溶液體相的一系列性質(zhì)會(huì )發(fā)生改變（圖2），例如摩爾電導率、表（界）面張力、去污力、滲透壓以及增溶、吸附量等突變是因為溶液體相中出現了表面活性劑聚集態(tài)，這些性質(zhì)的變異通常都發(fā)生于一個(gè)窄濃度范圍，而將這個(gè)窄濃度范圍定義為臨界膠束濃度，獲取的方法就是將CMC兩側溶液性質(zhì)連續變化的曲線(xiàn)延長(cháng)至相交，交點(diǎn)所對應的濃度為CMC。
圖1含有表面活性劑的溶液中締合形成的膠團或膠束過(guò)程的示意圖
圖2含有表面活性劑溶液在一個(gè)窄濃度范圍內各種形狀的變異
臨界膠束濃度的測量方法
溶液體相中出現膠束后，繼續增加濃度時(shí)，體相中單體的濃度將不再上升，因此從理論上來(lái)講，凡是利用膠束形成而發(fā)生不連續變化的性質(zhì)都可以被用來(lái)測量CMC。但是需要注意，有些性質(zhì)對單體濃度敏感、有些對膠束敏感，因此同一個(gè)表面活性劑用不同的方法測量的CMC數值存在微小的差異是正常的。測量臨界膠束濃度的方法很多，比較常用的有表面張力法、電導法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈沖射解法、熒光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環(huán)伏安法等。
一、表面張力法
測量原理：溶液的表面張力主要取決于溶液中表面活性劑單體的濃度。當有膠束形成后，單體的濃度幾乎不變，所以表面張力對濃度作圖會(huì )出現明顯的轉折。一般都是濃度取對數坐標，所得曲線(xiàn)成為γ-logγ曲線(xiàn)，曲線(xiàn)上的拐點(diǎn)即可求出CMC，如果拐點(diǎn)不明顯，可將拐點(diǎn)兩邊的直線(xiàn)部分延長(cháng)，由交點(diǎn)求出CMC。（圖3）表面活性劑水溶液的表面張力在濃度很低的時(shí)候隨著(zhù)濃度的增加而急劇下降，到達一定濃度后（CMC）后變化緩慢或不再改變。
圖3表面張力法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度
特點(diǎn)：測量方法簡(jiǎn)單易操作，能適合于含有各類(lèi)表面活性劑的溶液的臨界膠束濃度測量。其靈敏度不受表面活性劑的類(lèi)型、活性高低、存在無(wú)機鹽以及濃度高低等因素的影響。
儀器選擇：表面張力儀。市面上可供選擇的商業(yè)化的表面張力儀較多，基于測量的原理不同可分為鼓泡法、滴重法、測力法、旋轉液滴法。測力法的表面張力儀是應用比較多的一種表面張力儀，其中芬蘭Kibron表面張力儀型號Delta-8既能測靜態(tài)表面張力、又能測動(dòng)態(tài)表面張力、還能測靜態(tài)界面張力，操作步驟簡(jiǎn)單、堅固耐用、精度和靈敏度都非常高。
二、電導法
測量原理：利用電導率測定儀測量不同濃度表面活性劑水溶液的電導值（也可換算成摩爾電導率）。對于離子型表面活性劑，當溶液濃度很稀時(shí)，電導的變化規律與一般強電解質(zhì)相似，表面活性劑完全解離為離子，隨著(zhù)濃度上升，電導率K近乎線(xiàn)性上升但當溶液濃度達到臨界膠束濃度時(shí)，隨著(zhù)膠束的形成，膠束定向移動(dòng)速率減緩，K仍隨著(zhù)濃度增大而上升，但變化幅度變小。摩爾電導率λm也急劇下降，利用K-C曲線(xiàn)的轉折點(diǎn)求CMC值（圖4所示）。
圖4電導法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度
特點(diǎn)：電導法是測量臨界膠束濃度的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便易操作的優(yōu)點(diǎn)。但是這種測量方法只能應用于離子型表面活性劑：應用于有較高表面活性的離子型表面活性劑則準確性較高，而應用于臨界膠束濃度較大的則靈敏度較差。另外，溶液中若有無(wú)機鹽存在，則會(huì )影響測量。
儀器選擇：電導率分析儀。
三、染料法
測量原理：利用某些具有光學(xué)特性的油溶性物質(zhì)作為探針來(lái)探明溶液中開(kāi)始大量形成膠束的濃度。測量時(shí)一般先在較高濃度（>CMC）的表面活性劑溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶于膠束中使溶液呈現特殊的顏色。再用滴定的方法以水逐步稀釋此溶液，直至顏色發(fā)生顯著(zhù)變化，突變時(shí)溶液的濃度就是它的臨界膠束濃度。
特點(diǎn)：測量CMC膠束濃度的一種方法。染料法的一個(gè)缺點(diǎn)是有時(shí)候顏色變化不夠明顯，使臨界膠束濃度不易準確確定；染料法的另一重要缺點(diǎn)是由于加入染料可能對體系的臨界膠束濃度有影響，有可能導致錯誤的測量結果。
測量的設備：滴定管。
四、濁度法
測量原理：使用的探針化合物不是染料，而是不溶于水的烴，檢測的不是光譜或顏色變化，而是體系濁度的改變。由于烴類(lèi)在表面活性劑稀溶液（
特點(diǎn)：濁度法存在所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問(wèn)題。雖然由于用量很少，影響不是很大，但是影響是存在的。一般是使臨界膠束濃度降低，其降低程度隨所用烴的類(lèi)型而異。
所需設備：濁度分析儀。
五、熒光探針?lè )?/strong>
測量原理：水介質(zhì)中常用的疏水性探針有芘及其衍生物。芘在水中的溶解度非常小，約為0 mol/L。芘在水溶液、環(huán)己烷溶液和SDS膠束中的I1/I3值分別約為1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶于膠束后I1/I3值的突變（膠束形成）測量表面活性劑的CMC。超過(guò)CMC后，溶液的增溶能力會(huì )有一個(gè)突變。同時(shí)I1/I3隨著(zhù)濃度的變化曲線(xiàn)與滴定曲線(xiàn)類(lèi)似，曲線(xiàn)突變點(diǎn)處的濃度就是CMC（臨界膠束濃度）。
特點(diǎn)：熒光探針?lè )ú僮骱?jiǎn)單，對體系無(wú)特殊要求，探針用量少，對體系的干擾小，但是缺點(diǎn)是需要配置芘的苯溶液，因為苯有毒性，操作過(guò)程較為繁瑣，并且準確度也不如表面張力法測量精確。
所需設備：熒光分光光度計。
六、光散射法
測量原理：光線(xiàn)通過(guò)表面活性劑溶液時(shí)，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線(xiàn)將被膠束粒子所散射，因此，測量散射光強度即濁度，可反映溶液中表面活性劑膠束的形成。以藥液的濃度C為X軸，光散射強度I為Y軸，做出I-C關(guān)系曲線(xiàn)。當表面活性劑在溶液中達到或超過(guò)一定濃度時(shí)，會(huì )從單體（單個(gè)離子或分子）締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠束，其大小符合膠粒大小的范圍，故有光的散射現象。隨著(zhù)表面活性劑濃度的增大，締和分子不斷增多，膠束聚集數不斷增加，則藥液的光散射強度不斷增強。達到CMC時(shí)，光散射強度急劇增加，CMC即可由曲線(xiàn)的突變點(diǎn)求出。
特點(diǎn)：光散射法作為臨界膠束濃度的一種測量方法，除了可以測量CMC，還可以用于測量膠束的聚集數、膠束的大小和形狀、以及膠束所帶的電荷等。但是此方法要求溶液非常干凈，不能有塵埃質(zhì)點(diǎn)，所以此方法測量溶液的臨界膠束濃度時(shí)受限制較多。
所需設備：動(dòng)態(tài)光散射分析儀。
總結
臨界膠束濃度（CMC）作為表面活性劑的表面活性的一個(gè)量度，是一個(gè)重要的性質(zhì)參數。CMC測量的可供選擇方法比較多，大家可以根據所測樣品的性質(zhì)以及所在實(shí)驗室可用的相關(guān)設備來(lái)選擇合適的臨界膠束濃度測量方法。通過(guò)對比各種方法可以看出：光散射法要求所測溶液非常干凈，受限制因素較多；而電導法只適于測量離子型表面活性劑的CMC；熒光探針?lè )y量CMC，雖然受限制因素少，但是需要配置芘探針的苯溶液，且苯有毒性而且操作過(guò)程繁瑣；染料法測量CMC所需的設備簡(jiǎn)單，但是因顏色變化不夠明顯，會(huì )影響CMC的準確度；濁度法也因所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問(wèn)題，所測CMC的準確度受到影響。
圖5表面張力儀及其測量原理
相對于以上方法，表面張力法測量臨界膠束濃度時(shí)，受外界因素影響較小，測得的CMC值準確，靈敏度比較高，而且操作過(guò)程也比較簡(jiǎn)單。