一、前言

鉛酸蓄電池以其價(jià)格低廉、原材料易于獲得、電壓穩定、適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)電源中一直占有絕對的優(yōu)勢。

鉛酸蓄電池正極主要是二氧化鉛，負極的主要材料是鉛，電解液是硫酸溶液。放電時(shí)，正極發(fā)生反應：PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O；負極發(fā)生反應：Pb+SO42--2e——>PbSO4。充電時(shí)，2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。

正極的PbO2氧化性很強，且放電產(chǎn)物PbSO4與之相比摩爾體積相差比較大，極易造成正極板柵膨脹，破裂脫落；

而負極上產(chǎn)生的PbSO4結晶堆積，此產(chǎn)物是不良導體，在充電時(shí)其內層不能較好的反應，這將會(huì )限制PbSO4的轉化，進(jìn)一步造成PbSO4的堆積，尤其是其晶粒長(cháng)大之后，會(huì )導致負極板的充電接受能力下降，最終導致難以充電，電池失效。

在不同的老化(Aged)實(shí)驗階段，確認PbSO4的堆積分布情況，就可以評估電池的有效壽命。表面分析儀器在此類(lèi)實(shí)驗中可以發(fā)揮重要的作用。

下面對某實(shí)驗階段的鉛蓄電池負極材料進(jìn)行測試，并分別使用EPMA和EDS及SEM+WDS對比不同表面儀器的測試情況。

二、元素面分布測試

為了確認負極材料的老化情況，需要使用特定元素去表征。根據鉛酸蓄電池的正負極材料、電解液及充放電時(shí)發(fā)生反應的特點(diǎn)，一般使用元素S和Pb的元素分布圖去描述。

測試儀器波譜儀（WDS）為島津EPMA-1720,能譜儀（EDS）使用的是SDD EDS附件。

圖1為Pb與S的EPMA面分析結果，顯示了來(lái)自于電解液的元素S在負極上的匯聚情況（以PbSO4的形式結晶堆積）。

圖2為EDS測試結果，顯示Pb與S元素分布區域基本一致的現象，此為假象。這是由于兩個(gè)元素的主峰相互重疊，在能量上已不能被儀器區分開(kāi)的緣故。

另外，此EPMA和EDS的測試條件是一樣，從計數情況看，EPMA的靈敏度亦優(yōu)于EDS。

三、不同儀器的分辨率對比

為了確認上述的假象問(wèn)題，使用定性分析的譜圖進(jìn)行解析。

結果顯示無(wú)論是EPMA-1720上的ADP晶體還是PET晶體，其分辨率都毫無(wú)疑問(wèn)地能把S Ka（特征波長(cháng)0.5373nm）和Pb Ma（特征波長(cháng)0.5285nm）明顯的區分開(kāi)來(lái)，呈現的是分開(kāi)的兩個(gè)峰，見(jiàn)圖3中的紅色線(xiàn)內。而相同測試條件下的EDS譜圖中S Ka峰（特征能量2.308keV）已然不能使用軟件自動(dòng)識別標出，手動(dòng)添加的結果見(jiàn)圖4，其與Pb的Ma峰（特征能量2.343keV）重疊在一起，不能分開(kāi)。

我們把此兩個(gè)譜圖放到一個(gè)坐標軸上就能更好的對比，組合中圖5的橫軸為能量（單位keV），WDS的分辨率比EDS高出一個(gè)數量級。

如果試樣在某種儀器的圖譜解析上就存在一定的問(wèn)題，那么后續的不管是定量還是面分析結果或許就應該存疑。雖然現在在軟件上可以努力去彌補此類(lèi)的不足，如通過(guò)算法實(shí)現重疊峰的分離和扣除，不過(guò)此種數據總不如實(shí)際測得的結果那么真實(shí)可靠。

四、那么SEM+WDS呢

WDS的分辨率和靈敏度均優(yōu)于EDS。也有廠(chǎng)商生產(chǎn)由于SEM配套的WDS。此類(lèi)WDS附件是在一個(gè)檢測器配置了4或5個(gè)不同分光波長(cháng)范圍的分光晶體，通過(guò)旋轉更換晶體來(lái)進(jìn)行分析。通常不單獨使用，而是與EDS構成聯(lián)動(dòng)，元素分析主要還是靠EDS。

使用SEM+WDS對此樣品進(jìn)行元素面掃描。受限于SEM的設計和結構，由于樣品臺在測試過(guò)程中不能二維移動(dòng)，只能靠電子束移動(dòng)實(shí)現區域掃描。這就存在一個(gè)問(wèn)題，當需要分析的區域稍大一些的時(shí)候，即電子圖像的倍數相對較低的時(shí)候，會(huì )存在低倍畸變的現象。通過(guò)增大工作距離實(shí)現的低倍，也會(huì )使得試樣離開(kāi)WDS探頭測試工作空間，導致靈敏度降低。

特征X射線(xiàn)的計數與束流成正比。相對于EPMA，SEM為實(shí)現更好的圖像分辨率而使用較小的束流。這會(huì )導致靈敏度進(jìn)一步被壓縮，對測試較低含量的元素不利。

圖6為某廠(chǎng)商生產(chǎn)的SEM+WDS測試結果。其測試的大小范圍受限，還不到EPMA測試區域的一半，（EPMA可以使用樣品臺掃描，實(shí)現更大區域的分析）也就不能查看整個(gè)負極板上待測元素的分布結果。由于S元素的含量很低，測試沒(méi)有給出結果。

五、小結

①.EPMA的束流較大，且束流穩定性更好，可以實(shí)現低含量元素的解析；

②.EPMA的高分辨率能夠排除峰之間的相互干擾影響；

③.相對于測試時(shí)需要旋轉的單通道WDS附件，EPMA的多通道特性有更高的效率；

④.EPMA可使用樣品臺掃描模式，從而可以分析更大的區域，評估大面積內元素聚集或轉化情況。

這些因素使得EPMA在電池材料的測試中有著(zhù)不可替代的突出優(yōu)勢。