離子液體(ionic liquids，ILs)是由陰陽(yáng)離子組成的低溫熔融鹽，熔點(diǎn)一般低于100℃，熔點(diǎn)低于室溫的離子液體叫做室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)。ILs的蒸氣壓極低、難以揮發(fā)[1]、導電能力強[2]、不可燃[3]、黏度高、性質(zhì)穩定[4]，是良好的催化劑[5-8]、溶劑[9-11]、潤滑劑[12-15]、電解質(zhì)[16-19]、吸附劑[20-25]等，具有很好的工業(yè)前景。

由于ILs多樣化的性質(zhì)和可設計的特性，人們可以通過(guò)調控其陰陽(yáng)離子的結構來(lái)調節其性質(zhì)，設計出功能化的ILs，以達到自己的目的，因此ILs也被稱(chēng)為“可設計的溶劑”，除此之外，ILs還被稱(chēng)為“室溫熔融鹽”、“流動(dòng)的鹽”等[26-27]。

早在1914年，Walden[28]為得到在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，發(fā)現[EtNH3][NO3]的熔點(diǎn)為12°C，這也是第一種質(zhì)子型ILs。1951年，Hurley等[29]將1-烷基吡啶鹵化物與無(wú)機鹽(例如金屬鹵化物)混合，發(fā)現了1-乙基溴化吡啶氯化鋁(摩爾比為2∶1的混合物[C2py][Br-AlCl3])在室溫下為液態(tài)，還為該系統下的低共熔物創(chuàng )建了相圖。1978年，Osteryoung等[30]發(fā)表了關(guān)于1-丁基吡啶氯化物-氯化鋁混合物(BPC-AlCl3)的文章，這種物質(zhì)是對Hurley等[29]合成的氯化物-溴化物ILs體系的改進(jìn)。在這之后，人們又發(fā)現了許多不同結構的ILs，了解了它們多樣的性質(zhì)，人們嘗試將ILs應用在各種領(lǐng)域，并且取得了較好的成果。ILs逐漸引起了人們的濃厚興趣，人們對ILs的性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究[31]。

ILs的熱力學(xué)性質(zhì)中，汽化焓是重要的熱力學(xué)量，它可以衡量物質(zhì)汽化的難易程度，幫助構建精確的分子模型，深入了解ILs的性質(zhì)，開(kāi)發(fā)新型ILs合成技術(shù)和路線(xiàn)，拓展ILs在工業(yè)上的應用。人們曾經(jīng)認為，ILs不產(chǎn)生可測量的蒸氣壓，因此不能被蒸餾，也無(wú)法獲得它們的汽化焓[32-34]，它們會(huì )在高溫下分解，如[C4mim][PF6]會(huì )在T＞470 K的真空中分解[35]，這嚴重影響了人們對ILs行為和性質(zhì)的研究。

近年來(lái)，人們發(fā)現ILs可以汽化，并逐漸提出了不少方法來(lái)測量它們的摩爾汽化焓。鑒于目前還缺少對ILs汽化焓測量方法的系統性整理，本文回顧了以往的相關(guān)工作，總結了測定ILs汽化焓的不同方法，以期為今后深入研究ILs提供參考。

1實(shí)驗測定方法

1.1直接測量法

1.1.1 Knudsen法（Knudsen method）2005年，Rebelo等[36]證明了1-正丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰胺[C4mim][Tf2N]可以蒸發(fā)而不會(huì )分解。

在此基礎上，Kabo等[37]在2005年通過(guò)實(shí)驗測得了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，他們使用了Knudsen法[38-39]，得到了在溫度范圍458～517 K內ILs蒸氣壓的溫度依賴(lài)性。

Knudsen方法適用于高沸點(diǎn)物質(zhì)蒸氣壓的測定。人們發(fā)現，物質(zhì)在恒溫過(guò)程中的質(zhì)量損失取決于溫度、膜的參數、蒸氣壓和化合物的性質(zhì)。Knudsen方法中計算蒸氣壓的公式為

式中，Δm是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間τ后的質(zhì)量損失；S是孔的面積；k是透射系數；M是蒸氣的摩爾質(zhì)量；S'是液體的表面積(假定等于電池的橫截面積)；α是汽化系數，通常情況下，液體的α=1。

得到蒸氣壓之后，通過(guò)Clapeyron-Clausius方程計算得到[C4mim][Tf2N]在487 K的摩爾汽化焓為ΔvapH487=(120±5)kJ·mol-1[37]。

2006年，Kabo等[40]發(fā)現[Cnmin][Tf2N]系列ILs的熱穩定性和揮發(fā)性之間存在著(zhù)平衡，這種平衡能夠給出足夠的溫度區間來(lái)測量它們的蒸氣壓，從而得出它們的汽化焓數據。因此他們用Knudsen法測出[Cnmim][Tf2N]的蒸氣壓，通過(guò)IR光譜證明ILs在測量過(guò)程中沒(méi)有分解，通過(guò)蒸氣壓計算得到了樣品的汽化焓。這個(gè)工作開(kāi)創(chuàng )了測量ILs汽化焓的先河，后人開(kāi)發(fā)的測量方法都受其影響。

1.1.2真空汽化滴微量量熱法（vacuumvaporization drop microcalorimetric method，VVDM）

早在1975年，Adedeji等[41]通過(guò)在高溫下熱分解和量熱法測量了一些芳烴三羰基鉻化合物形成的標準焓的值，并且用微熱量真空升華技術(shù)(microcalorimetric vacuum sublimation technique)測定了有機化合物的升華焓ΔHsub(298 K)。

而2004年，Santos等[42]構建和測試了一種新的通過(guò)滴落法(drop method)測量升華焓的系統，并將Tian-Calvet型熱通量熱量表用于確定升華焓。

2007年，Santos等[43]參考了Kabo等[40]的工作，選取了熱力學(xué)性質(zhì)穩定的[Cnmim][Tf2N](2≤n≤8)作為樣品，參考前人的工作，用真空汽化滴微量量熱法來(lái)測量ILs的汽化焓。將10 mg的ILs插入一端密封的薄玻璃毛細管中(每個(gè)為25～30 mg)，在298.15 K時(shí)將它們加入熱量計的熱區，該熱量區保持577.8 K。當熱流信號達到熱流峰值的5%左右時(shí)，說(shuō)明在熱區達到了熱平衡，通過(guò)真空蒸發(fā)將液體從熱區完全除去。而該過(guò)程的總焓變可以通過(guò)進(jìn)入量熱儀的熱流的時(shí)間積分來(lái)測量?？偣卜譃閮蓚€(gè)吸熱過(guò)程：一是樣品從初始溫度加熱到熱區溫度產(chǎn)生的焓變，二是樣品在特定的熱區溫度下汽化產(chǎn)生的焓變，而后者就是ILs在特定溫度下的汽化焓。

1.1.3質(zhì)譜法（mass spectrometry method，MS）

2007年，Armstrong等[44]展示了使用質(zhì)譜技術(shù)對ILs蒸氣的研究，他們確定了蒸氣的性質(zhì)、液體的汽化熱，并推導了將汽化熱與ILs的摩爾體積關(guān)聯(lián)的靜電模型。他們將ILs薄膜在程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)中進(jìn)行熱蒸發(fā)，通過(guò)視線(xiàn)質(zhì)譜(line-of-sight mass spectrometry，LOSMS)分析蒸氣。在液膜蒸發(fā)期間，通過(guò)LOSMS觀(guān)測到的表面內離子對的數量保持恒定，因為液面不斷從大部分液膜中補充，可以視作零級反應，從而計算解吸過(guò)程的活化能。而當蒸發(fā)在真空中發(fā)生時(shí)，膨脹的氣體不起作用，所以活化能就等于蒸發(fā)的內能。

綜合考慮庫侖力和范德華作用力，經(jīng)過(guò)一系列復雜的推導，得到了[Cnmim][Tf2N]汽化焓ΔvapH298的計算公式

式中，ΔUC,0.85(Vm,n)是摩爾體積為Vm,n時(shí)的庫侖能；Vm(HCn)和ΔvapH298(HCn)分別為直鏈烴CnH2n+2的摩爾體積和汽化熱；Vm,n為[Cnmim][Tf2N]的摩爾體積。

這些數據與Kabo等[40]使用Knudsen滲出法獲得的數據非常一致，但低于Santos等[43]使用微量熱法測量的蒸發(fā)熱?？偠灾?，他們認為離子液體以離子對的形式蒸發(fā)，而汽化熱主要取決于液相和氣相離子對之間的庫侖相互作用。

2009年，Deyko等[45]用這種方法測定了更多物質(zhì)的汽化焓，包括四個(gè)咪唑[Cnmim]+、五個(gè)吡咯烷[CnPyrr]+、兩個(gè)吡啶[CnPy]+和[Cn(mim)2]2+為基礎的十二種ILs，這些陽(yáng)離子與一系列陰離子[BF4]-、[FeCl4]-、[N(CN)2]-、[PF3(C2F5)3]-、[FAP]-、[(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-和[SCN]-配對。他們證明了汽化焓可以分解為三個(gè)成分：第一個(gè)成分是離子之間的庫侖相互作用ΔU，第二和第三個(gè)成分是陰離子和陽(yáng)離子的范德華貢獻ΔHvdW,A和ΔUvdW,C。

2010年，Lovelock等[46]對這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，能夠在更低的溫度下測量ILs的蒸氣壓。

1.1.4熱重法（thermogravimetric approach，TGA）

2002年，Chatterjee等[47]使用熱重法測量了羥基苯甲酸衍生物的蒸氣壓曲線(xiàn)，建立了用熱重法測量物質(zhì)汽化焓的方法。

2008年，Dai等[48]利用TGA法測量了ILs的摩爾汽化焓。他們以陽(yáng)離子1-正烷基-3-甲基咪唑[Cnmim]+(n=2,3,4,6,8,10)和陰離子雙(三氟甲磺?；?酰胺[Tf2N]-或雙(全氟乙基磺?；?酰胺[beti]-配對的ILs作為樣品，基于Langmuir公式[49]和Clausius-Clapeyron公式，假設汽化焓與溫度無(wú)關(guān)[50-51]，經(jīng)過(guò)一系列公式推導，得出了失重速率dm/dt、溫度T和摩爾汽化焓ΔvapH的關(guān)系式

將ln[(T)1/2(dm/dt)]對1/T作圖，通過(guò)直線(xiàn)的斜率求出ILs的汽化焓ΔvapH。

這種方法所需設備常見(jiàn)、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、具有廣闊的應用潛力[48]。2012年，Verevkin等[52]也提出了類(lèi)似的TGA法測量ILs的汽化焓。

1.1.5直接紫外光譜法（direct UV-spectroscopic measurement，UV）

ILs的超低的蒸氣壓使得難以進(jìn)行ILs蒸氣的直接光譜測量。ILs蒸氣的電子光譜數據的缺失極大地妨礙了人們對ILs獨特分子結構的基本理解。先前已經(jīng)報道了測量高溫蒸氣的紫外可見(jiàn)光譜的方法：主要是通過(guò)Cary14掃描分光光度計在類(lèi)似蒸餾的環(huán)境中來(lái)測量樣品氣相的紫外可見(jiàn)吸收光譜[50]。2010年，Wang等[53]測量了八種ILs蒸氣的紫外光譜，通過(guò)光譜數據計算得到了它們的汽化焓，與其他文獻比較，差別不大。假設ILs蒸氣的摩爾消光系數與溫度無(wú)關(guān)，并且ILs蒸氣的行為類(lèi)似于理想氣體，則Clausius-Clapeyron方程可用于關(guān)聯(lián)紫外吸收強度與測量汽化焓時(shí)溫度之間的關(guān)系

式中，C為常數；A為紫外線(xiàn)的吸光度；T為溫度；ΔvapH為汽化焓。

將ln(AT)對1/T作圖，回歸線(xiàn)性方程，從斜率可以得出ILs的汽化焓數據。

這種直接的紫外光譜方法可以原位對ILs蒸氣進(jìn)行表征，并具有簡(jiǎn)單、方便和高效的優(yōu)點(diǎn)。在這項工作中開(kāi)發(fā)的光譜方法可以用作為探測氣態(tài)ILs形態(tài)的特殊工具[53]。

1.1.6石英晶體微量天平法（quartz crystal microbalance method，QCM）

2011年，Verevkin等[54]使用新構建的石英晶體微量天平(QCM)真空裝置開(kāi)發(fā)了一種測定極低揮發(fā)性ILs汽化焓的新方法。眾所周知，因為在石英晶體上沉積的固體厚度與共振頻率之間存在的相關(guān)性[55-58]，QCM可以成為測量固體沉積物的高靈敏度的質(zhì)量傳感器[59-61]。但由于液體膜厚度和頻率非線(xiàn)性相關(guān)，將它用于測量液體較為困難。一般來(lái)說(shuō)，需要知道液體沉積物在實(shí)驗條件下的密度和黏度，才能正確確定石英晶體上的薄膜質(zhì)量[62-64]。

QCM提供了一種測量正在蒸發(fā)的ILs的質(zhì)量損失隨時(shí)間變化的方法。

Verevkin等[54]開(kāi)發(fā)了評估程序的物理基礎，并使用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰亞胺[C2mim][Tf2N]進(jìn)行測量，從而將蒸發(fā)焓的測量范圍降低到363 K。和文獻中已有的數據相比較，具有一致性。這項工作中開(kāi)發(fā)的方法也為得到ILs的汽化焓開(kāi)辟了一條新途徑。經(jīng)過(guò)一系列公式推導，構建了ILs的摩爾汽化焓、頻率損耗率df/dt和溫度的關(guān)系

QCM的靈敏度很高，與其他常規技術(shù)相比，可以將汽化研究的平均溫度降低約100 K。這種方法也為得到ILs的汽化焓的可靠值開(kāi)辟了一條新途徑[54]。

1.1.7差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry method，DSC）

2013年，Verevkin等[65]用差示掃描量熱法測定了吡啶和吡咯烷基ILs合成的反應焓和ILs的汽化焓。差示掃描量熱法(DSC法)廣泛用于化學(xué)反應的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，他們在之前的工作中報道了差示掃描量熱法可以作為測量ILs熱力學(xué)性質(zhì)的合適的實(shí)驗工具，能夠間接得到汽化焓[66-67]。

在化學(xué)反應過(guò)程中出現的DSC峰面積是反應焓的量度。根據Hess定律，反應焓ΔrH定義為產(chǎn)物和反應物的生成焓ΔfH的差值，例如，對于反應Pyridine(liq.)+C4Br(liq.)=[C4Py][Br](liq.)，有

式中，實(shí)驗值ΔrH(liq.)exp由DSC法在液相中測得；氣相中的反應焓的理論值ΔrH(g)由Gaussian 09軟件計算得到。

DSC法結合實(shí)驗方法和計算方法，推導了吡啶類(lèi)ILs的熱力學(xué)量，可以?xún)?yōu)化ILs的合成技術(shù)[65]。

1.2間接測量法——表面張力法（surface tension method）

由于ILs在較低的溫度下就容易分解，因此直到2005年，Rebelo等[36]才在較低的壓力下成功蒸餾了ILs，雖然蒸餾效率較低，蒸餾出的量較少，但是這證明了某些ILs能夠在一定溫度范圍內蒸發(fā)而不分解，為測量ILs的蒸發(fā)焓提供了基礎。

2006年，Kabo等[40]總結了摩爾體積、表面張力和摩爾汽化焓的關(guān)系，得出汽化焓的相關(guān)方程

式中，A和B是經(jīng)驗常數；σ是表面張力；Vm是分子體積；NA是阿伏伽德羅常數。在碳氫化合物中，B=（1.9±1.1）kJ·mol-1；羰基化合物中，B=(8.7±1.8)kJ·mol-1；醇類(lèi)中，B=(22.6±1.3)kJ·mol-1。他們將此方程應用于ILs上，發(fā)現和分子動(dòng)力學(xué)模擬結果較為符合。

用表面張力法估算ILs的汽化焓簡(jiǎn)單方便，結果準確，因此得到了人們廣泛的應用：2007年，Tong等[68]用這種方法測得了金屬I(mǎi)Ls如[C5mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[C5mim][GaCl4]、[C4mim][AlCl4]、[C5mim][AlCl4]的汽化焓。

2010年，Tong等[69]用它測得了[C2mim][B(CN)4]體系的汽化焓，并且全面探究了這種ILs的物理化學(xué)性質(zhì)。

2018年，本課題組[70]成功用這種方法測量了金屬螯合型離子液體[Cnmim][Cu(F6-acac)3]的汽化焓。

在表1中列出了不同實(shí)驗測量方法得出的[Cnmim][Tf2N]體系的汽化焓數據，通過(guò)比較發(fā)現298 K時(shí)的汽化焓ΔvapH298在110～120 kJ·mol-1附近，高溫下的汽化焓ΔvapHT在130～140 kJ·mol-1附近，而在較高溫度下測定的汽化焓總是高于298 K時(shí)測定的汽化焓數據，這符合一般規律。

表1用不同實(shí)驗方法測定的離子液體［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）的汽化焓