近日，柏林自由大學(xué)藥學(xué)研究所丹尼爾·克林格教授等人制備出一系列具有精確調節網(wǎng)絡(luò )親水性的兩親性納米凝膠（ANGs），該方法在預測和控制Pickering乳液類(lèi)型方面取得了顯著(zhù)成果，證明了ANGs的親水性與其乳液穩定性和相轉變行為之間的定量關(guān)系。相關(guān)成果以“Amphiphilic Nanogels as Versatile Stabilizers for Pickering Emulsions”發(fā)表在A(yíng)cs Nano上。

研究背景

Pickering乳液（PEs）是一種由固體顆粒在油水界面穩定化的乳液，與由分子表面活性劑穩定的乳液相比，具有更優(yōu)越的長(cháng)期穩定性。在顆粒穩定劑中，納米/微凝膠因其促進(jìn)乳化和引入刺激響應性而受到關(guān)注。然而，提高其疏水性通常與從油包水（O/W）到水包油（W/O）乳液的相轉變相關(guān)，但目前尚缺乏將這種相轉變與納米/微凝膠網(wǎng)絡(luò )的分子結構聯(lián)系起來(lái)的預測模型。為了解決這一挑戰，本文開(kāi)發(fā)了一種具有可調節疏水性同時(shí)保持類(lèi)似膠體結構的親水性納米凝膠（ANGs）庫。作者開(kāi)發(fā)了一種定量方法，通過(guò)ANG與水和油的Flory-Huggins參數差異來(lái)預測相轉變，為設計用于高級PEs的納米/微凝膠提供了重要的結構-性能關(guān)系。

圖1.具有不同網(wǎng)絡(luò )疏水性但類(lèi)似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫

圖1展示了制備兩親性納米凝膠（ANG）的合成方案，以及不同ANG的性質(zhì)。通過(guò)在反應性前體顆粒上功能化混合親水（HPA）和親油（DODA）胺，制備了具有不同網(wǎng)絡(luò )疏水性的ANG（圖1a）。動(dòng)態(tài)光散射（DLS）數據顯示了不同ANG的流體動(dòng)力學(xué)直徑，證明ANG保持了相似的膠體性質(zhì)(圖1b)。非交聯(lián)DODA0至DODA40聚合物膜的接觸角表明，ANG的疏水性隨著(zhù)DODA含量的增加而增加(圖1d)。綜上所述，圖1展示了通過(guò)后功能化反應，成功制備了具有可調網(wǎng)絡(luò )疏水性但保持相似膠體性質(zhì)的兩親性納米凝膠庫，為系統研究網(wǎng)絡(luò )疏水性對乳液穩定性的影響提供了基礎。

圖2展示了使用不同親水性納米凝膠（DODA含量）制備的甲苯/水Pickering乳液的類(lèi)型。具體來(lái)說(shuō)，圖2a通過(guò)熒光顯微鏡圖像和照片顯示了不同DODA含量下的甲苯/水乳液，其中25 vol%的甲苯觀(guān)察到O/W乳液，而在75 vol%的甲苯中，從DODA10到DODA20觀(guān)察到從O/W到W/O的相變。圖2b總結了甲苯/水乳液系統中乳液類(lèi)型對納米凝膠的DODA含量和乳液的油相體積分數的依賴(lài)性。圖2c通過(guò)SEM圖像展示了高分散相含量（DODA40,Tol-75）乳液和納米凝膠（DODA20,Tol-25）在粒子/液滴表面的存在。

圖2.兩親性納米凝膠可以穩定甲苯/水體系的W/O乳液和O/W乳液

圖3展示了不同疏水性納米凝膠（ANGs）在甲苯/水界面張力（IFT）方面的研究結果。隨著(zhù)ANGs的疏水性增加，甲苯/水界面張力隨時(shí)間非線(xiàn)性降低，但不同ANGs的降低速率不同（圖3a）。IFT的降低分為兩個(gè)階段：初始快速降低（P1）和隨后緩慢松弛到平衡狀態(tài)（P2）（圖3b）。通過(guò)分析P1階段，可以得到描述ANGs界面吸附速率的擴散系數D（圖3c）。不同ANGs的相對擴散系數Drel（相對于DODA0）與ANGs的DODA含量相關(guān)：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的界面吸附速率（圖3d）。通過(guò)分析P2階段，可以得到描述ANGs重新排列速率的半衰期（圖3e）。半衰期與ANGs的DODA含量相關(guān)：親水的DODA0和疏水的DODA40顯示出最快的重新排列速率（圖3f）。

圖3.甲苯與水之間的界面張力(IFT)取決于A(yíng)NG的疏水性和時(shí)間

圖4的主要內容是關(guān)于納米凝膠在甲苯/水界面的膨脹、位置和變形。作者通過(guò)實(shí)驗研究了不同親水性納米凝膠在甲苯/水界面上的行為。實(shí)驗使用了不同親水性的納米凝膠（DODA0-DODA40），通過(guò)在凝膠陷阱技術(shù)中固定納米凝膠在油/水界面上，然后通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測量納米凝膠在水和甲苯中的突出高度。結果表明，親水性較強的DODA0納米凝膠在水中突出較高，而在甲苯中突出較低；而親水性較弱的DODA40納米凝膠在水中突出較低，而在甲苯中突出較高。這些結果表明，納米凝膠的親水性會(huì )影響其在油/水界面的位置和膨脹行為，從而影響其乳化能力。親水性較強的納米凝膠更傾向于與水相相互作用，而親水性較弱的納米凝膠更傾向于與油相相互作用。

圖4.甲苯/水界面ANGs的膨脹、定位和變形

圖5的主要內容是關(guān)于使用Flory-Huggins參數（χ）預測不同油/水乳液系統的相轉變點(diǎn)。作者計算了不同ANG網(wǎng)絡(luò )與水和油的相互作用χ值，給出了每個(gè)DODA含量下的χ水（與水的相互作用）和χ油（與油的相互作用）。然后，他們使用了χ水-χ油來(lái)描述ANG對水或油相的偏好，即如果χ水-χ油為負值，則表示ANG更傾向于與水相相互作用；如果為正值，則表示ANG更傾向于與油相相互作用。通過(guò)這種方式，他們能夠預測不同油/水系統中的相轉變點(diǎn)。例如，對于二氯甲烷/水系統，計算結果顯示χ水-χ油在DODA10和DODA20之間變?yōu)榱?，這與實(shí)驗觀(guān)察到的從O/W乳液到W/O乳液的相轉變點(diǎn)一致。此外，他們還發(fā)現，隨著(zhù)油極性的增加，W/O乳液更容易形成，即需要更親水的ANG和更低的油體積分數。

圖5.Flory?Huggins參數允許預測不同油/水乳液體系的相反轉

總結

本文的創(chuàng )新點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)了一種定量方法，通過(guò)Flory-Huggins參數預測Pickering乳液的相轉變，為設計新型納米/微凝膠提供了關(guān)鍵的結構-性質(zhì)關(guān)系。本文的研究結論是，ANGs的親水性與其乳液穩定性和相轉變行為之間存在明確的定量關(guān)系，這為精確控制乳液類(lèi)型提供了新的途徑。