3.靜滴法表面張力測定

(1)靜滴法測定高溫熔體表面張力

靜滴法是根據在水平墊片上自然形成的液滴形狀（如圖2所示）以及Young-Laplace方程來(lái)計算表面張力，式（2）即為靜滴法根據液滴外形計算表面張力的基本方程：

式中，ρl，ρg—液相和氣相的密度；z—以液滴頂點(diǎn)O為原點(diǎn)時(shí)液滴表面上任意一點(diǎn)Q的垂直坐標；x—以O點(diǎn)為原點(diǎn)的液滴表面上Q點(diǎn)的水平坐標；R1—液滴曲面Q點(diǎn)處的曲率半徑；R0—液滴頂點(diǎn)O處的曲率半徑；φ—Q點(diǎn)處的曲率半徑與z坐標軸之間的夾角。

運用靜滴法的基本方程獲取高溫熔體表面張力的過(guò)程如下：通過(guò)高溫實(shí)驗獲取熔體液滴輪廓的幾何圖形；利用圖像處理技術(shù)將高溫實(shí)驗獲取的液滴輪廓圖形進(jìn)行處理和提取，如圖3（a）所示，得到一組離散的實(shí)驗數據；依據靜滴法基本方程式（2），利用提取的液滴輪廓圖形實(shí)驗數據建立一個(gè)連續的液滴邊緣輪廓曲線(xiàn)函數；采用曲線(xiàn)擬合方法使得曲線(xiàn)方程能夠在最大程度上與實(shí)驗數據相吻合，獲得一條最接近實(shí)驗數據的理想曲線(xiàn)，如圖3（b）所示，并通過(guò)此理想曲線(xiàn)方程求得表面張力值。

(2)高溫熔渣表面張力測定

在采用靜滴法測定表面張力前，需制備預熔渣。所需試劑同上節中拉筒法測定表面張力實(shí)驗一致，即分析純試劑CaO、SiO2、Na2CO3和CaF2。將稱(chēng)量好的化學(xué)試劑放入高純石墨坩堝內，并放入高溫淬火爐恒溫區域中；操作溫度控制程序進(jìn)行升溫，為保證上節中拉筒法表面張力測定過(guò)程中保護渣成分與該實(shí)驗所制備的保護渣成分一致，該實(shí)驗升溫速率與拉筒法測定表面張力的升溫速率一致，即為5℃·min-1，升溫至設定溫度同樣保溫1h，使渣樣充分熔化；待實(shí)驗渣完全熔化后，使渣樣迅速墜入冰水混合物中淬冷，干燥并研磨至74μm以下。

該實(shí)驗需借助高溫熔體界面性質(zhì)測定儀，該測量?jì)x主要由液滴圖像拍攝系統（包含高速相機，其安裝在高溫爐爐管的一端，以便觀(guān)察和拍攝熔體的整個(gè)熔化過(guò)程）、高溫爐和控溫系統（在高溫爐中剛玉爐管外部和內部基板底下均安裝了B型熱電偶，其精度在±1℃）以及氣體凈化系統（防止熔體和基板被氧化）所組成。

實(shí)驗渣表面張力測定的實(shí)驗過(guò)程如下：將預熔渣壓成直徑4mm×高10mm的圓柱體；將圓柱體試樣放在高純石墨基板（質(zhì)量分數為99.99%）上，然后將基板放在水平試樣支架上；在冷態(tài)下將試樣支架放入爐膛的恒溫區內；為了保持液滴形狀的規則性和對稱(chēng)性，調整石墨基板的水平度，以保證其上沿表面在水平線(xiàn)上；封閉爐管；抽真空，待爐內真空度在10～2Pa以下時(shí)向爐內通入高純氬氣；以5℃·min-1升溫速率升至設定溫度然后保溫0.5h；在從試樣開(kāi)始熔化至保溫時(shí)間結束整個(gè)過(guò)程中，采用高速相機對樣品輪廓的變化進(jìn)行拍攝，并對樣品輪廓圖片進(jìn)行圖片數據處理；運用表面張力計算程序對實(shí)驗渣表面張力進(jìn)行計算。熔渣實(shí)驗結果如圖1所示。

4.結果與討論

在本實(shí)驗中，對于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣，采用拉筒法和靜滴法分別測得的表面張力結果如圖1所示。從圖中可看出，無(wú)論采用靜滴法還是拉筒法，測定的熔渣表面張力數值均隨著(zhù)溫度的升高而下降。熔渣表面張力隨溫度上升而下降這一變化趨勢在Vaisburd、Oliveira和Dudek等對CaO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和精煉渣表面張力的研究中也有體現。根據愛(ài)因斯坦方程，如式（3）所示，升高溫度可使平均位移x-增加，即分子的無(wú)規則熱運動(dòng)就越劇烈，致使分子間距離變大。分子間距離增大，分子間相互作用力隨之減小，進(jìn)而熔體表面張力減小。

分別將拉筒法和靜滴法測得的結晶器保護渣表面張力數據進(jìn)行線(xiàn)性擬合可得：

另外，從圖1還可看出采用靜滴法測得的表面張力數值明顯高于拉筒法測得的表面張力數值。將預熔渣和靜滴法測定后的樣品分別進(jìn)行X-射線(xiàn)熒光光譜分析（XRF），結果如表2所示。從表中可看出，靜滴法測定后的樣品中Na2O和CaF2的含量明顯低于預熔渣。這是由于Na2O和CaF2均是易揮發(fā)成分，兩者生成的NaF（即反應方程Na2O+CaF2=CaO+2NaF）亦是易揮發(fā)成分，由此造成靜滴法測定保護渣表面張力過(guò)程中Na2O、CaF2和NaF的再次揮發(fā)，熔渣化學(xué)成分的二次變化導致熔渣表面張力的變化。

熔體表面張力與熔渣結構的聚合程度密切相關(guān)。連鑄結晶器保護渣屬于硅酸鹽，硅酸鹽熔體中含有不同聚合程度的硅氧陰離子團。熔渣結構的聚合程度用符號“NBO/TSi”表示，其計算公式如式（4）所示。NBO/TSi值越小，說(shuō)明熔體聚合程度越高。將預熔渣和靜滴法測定后的渣樣成分分別帶入到式（6）中，計算結果如表2所示。從表中可以看出，靜滴法測定后渣樣的NBO/TSi值小于預熔渣的NBO/TSi值，說(shuō)明靜滴法測定后的渣樣熔體結構聚合程度高于預熔渣熔體結構聚合程度。這是由于F-能降低熔渣結構的聚合程度，將高聚合程度的硅氧陰離子團逐漸解聚成低聚合程度的硅氧陰離子，同時(shí)Na2O電解出O2-，O2-的出現亦可降低熔體的聚合程度，反應式見(jiàn)（7）～（9）：

表2 CaO-SiO2-Na2O-CaF2熔渣組成（質(zhì)量分數/%）

從熔渣離子結構理論分析認為：Na2O和CaF2能降低保護渣熔體結構的聚合程度，因此F-和Na+均是變網(wǎng)離子。Sukenaga等認為變網(wǎng)離子的靜電勢越大，熔渣表面張力越大。F-和Na+的靜電勢小于O2-的靜電勢，靜電勢較小的F-和Na+被排斥到熔渣表面，使得熔渣單位表面上的質(zhì)點(diǎn)數增加，從而降低了熔渣的表面張力。因此在靜滴法測定表面張力的過(guò)程中，F-和Na+的二次揮發(fā)，使得靜滴法測定后的渣樣表面張力明顯高于拉筒法測得的表面張力數值。

從實(shí)驗操作上看，采用拉筒法獲取表面張力，不需要熔體密度值，不需要預熔實(shí)驗，但是在測定的過(guò)程中無(wú)法保證氣氛的無(wú)氧化，因此不宜用拉筒法測定易氧化熔體的表面張力。靜滴法雖所需試樣較少，不需用標準物質(zhì)校正，并且氣氛可控，但需保證預熔樣品成分穩定。

5.結論

本文參照工業(yè)生產(chǎn)用連鑄結晶器保護渣的組成和成分，選擇了CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣（CaO/SiO2質(zhì)量分數比為1.0，Na2O和CaF2的質(zhì)量分數分別為15%和20%）為考察對象，分別采用拉筒法和靜滴法測定了1350℃、1370℃、1390℃和1410℃下CaO-SiO2-Na2O-CaF2保護渣的表面張力。實(shí)驗結果發(fā)現拉筒法和靜滴法測定的熔渣表面張力隨溫度的演變行為一致，均隨著(zhù)溫度的升高而下降；同一溫度下采用靜滴法測得的表面張力數值高于拉筒法測得的表面張力數值，這是由于CaO-SiO2-Na2O-CaF2渣中含有揮發(fā)成分Na2O和CaF2，靜滴法測定表面張力過(guò)程中Na2O和CaF2的二次揮發(fā)使得表面張力數值升高。