3、氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過(guò)程研究進(jìn)展

已有的研究結果表明微尺度氣液液三相流具有獨特的流動(dòng)、傳遞及反應規律，在化學(xué)反應、材料制備、萃取分離等多個(gè)領(lǐng)域均有著(zhù)重要的應用。在化學(xué)反應領(lǐng)域，Onal等曾以氫氣作為氣相，不飽和醛類(lèi)為連續相，催化劑的水溶液為分散相，在該體系中系統研究了不飽和醛類(lèi)選擇性加氫的過(guò)程并揭示了反應動(dòng)力學(xué)。在材料制備領(lǐng)域，Lee等曾以氮氣作為內相，含有硅納米顆粒的甲苯溶液作為中間相，連續相為2%PVA水溶液。在該體系中隨著(zhù)雙乳液油相中甲苯溶劑的揮發(fā)，逐漸形成了硅納米顆粒堆積殼層的中空微球。

氣液液微分散技術(shù)在萃取分離領(lǐng)域的應用是本文的重點(diǎn)關(guān)注對象，通常氣相作為內相，萃取劑為中間相，低濃度稀土離子的水溶液為連續相。對于不同體系，最終所形成的氣液液三相流流型由三相界面張力關(guān)系決定。根據三相界面張力Torza等引入了鋪展系數［式(1)］，若鋪展系數滿(mǎn)足式(2)，該體系可形成水包油包氣中空液滴結構；若鋪展系數滿(mǎn)足式(3)，該體系可形成Janus結構；若鋪展系數滿(mǎn)足式(4)，油滴和氣泡將互相分離。對于常見(jiàn)的氮氣/P507萃取劑/稀土離子鹽酸水溶液體系，該體系界面張力關(guān)系滿(mǎn)足式(2)，可形成穩定的水包油包氣結構。連續相的稀土離子與中間相的萃取劑在界面接觸發(fā)生反應，實(shí)現了稀土離子從水相到有機相的傳質(zhì)。在該過(guò)程中氣體的引入有兩個(gè)獨特優(yōu)勢：一是中空微液滴的形成增大了傳質(zhì)比表面積，加快反應速率；二是與油滴相比中空微液滴的密度大大減小，因此可加速分相。與液液萃取相比，氣液液微分散萃取技術(shù)具備傳質(zhì)快及易分相的特點(diǎn)，有望解決大相比萃取過(guò)程中萃取效率低、易乳化等問(wèn)題。

Chen等采用雙重同軸環(huán)管結構的微通道可控制備氣液液微分散體系并用來(lái)快速富集稀土離子（圖4），系統研究了微通道中2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯（P507）萃取Nd(Ⅲ)的傳質(zhì)規律。研究結果表明，液液體系中萃取效率隨停留時(shí)間的增加而增加，隨操作相比的增加而減小，液液微分散萃取技術(shù)很難實(shí)現大相比下快速富集回收稀土離子的目標。而在氣體引入后，整個(gè)過(guò)程只需要小于5s的萃取時(shí)間即可達到95%以上的萃取率，氣液液體系的平均體積傳質(zhì)系數與液液體系相比提高了5～50倍。當稀土離子的初始濃度為30～90mg/kg時(shí)，富集倍數可達到200～450，即使在相比為200的情況下，萃取率也高于90%。并建立了數學(xué)模型來(lái)預測中空液滴萃取稀土離子的傳質(zhì)過(guò)程，且該模型普適性良好，可準確預測中稀土元素Eu及重稀土元素Er的萃取規律。

圖4微通道萃取

在上述可行性探究基礎上，為了進(jìn)一步提高處理通量，Chen等提出了基于串聯(lián)膜分散微反應器的萃取回收稀土離子的新路徑（圖5）。在該工藝路線(xiàn)中，經(jīng)過(guò)選礦及酸浸洗之后產(chǎn)生的低濃度稀土離子廢水采用氣液液微分散萃取技術(shù)進(jìn)行處理，反應完全后分相所得的負載稀土離子的有機相可以和酸反應實(shí)現反萃，反萃分相后上層為未負載稀土離子的有機相可循環(huán)使用；下層為高濃度稀土離子水溶液，可采用目前成熟的液液萃取技術(shù)實(shí)現分離?；谠摴に嚶肪€(xiàn)，Chen等重點(diǎn)研究了萃取和反萃兩個(gè)過(guò)程（圖5），將兩個(gè)膜分散組件串聯(lián)可實(shí)現中空微液滴群的可控制備，連續相為釹離子的鹽酸溶液，中間相為萃取劑，內相為高純氮；反萃過(guò)程中酸為分散相，萃取分相后的上層有機相為連續相。萃取研究結果表明，采用膜分散微萃取器的處理通量可達100mL/min，與微通道相比其處理量提高了50倍。當稀土離子水溶液的流量為40mL/min，高純氮和萃取劑的流量分別為40mL/min和0.4mL/min時(shí)，萃取率可在數秒內達98%。反萃結果表明當酸濃度為1.0mol/L，反萃率超過(guò)99%，經(jīng)萃取和反萃處理，低濃度稀土離子可實(shí)現150倍的富集。

圖5浸礦尾液萃取回收新工藝

基于上述對單稀土簡(jiǎn)單體系的研究，Chen等采用上述相同的膜分散微萃取器探究了雙稀土混合元素的富集過(guò)程（圖6）。研究結果表明在液液體系中隨著(zhù)相比的增加，由于萃取劑分散性變差及傳質(zhì)比表面積降低，萃取效率快速下降。且對于輕、中、重三種稀土元素，其萃取規律表現為重稀土離子的萃取率高于中稀土離子，二者均高于輕稀土離子的萃取率。氣液液微分散萃取過(guò)程的平均體積傳質(zhì)系數和傳質(zhì)通量是液液萃取過(guò)程的8倍，此外，氣液液微分散萃取過(guò)程還顯著(zhù)降低了各個(gè)離子的競爭反應。

圖6膜分散微萃取設備

上述基于微通道及膜分散微反應器的低濃度稀土離子富集回收研究表明氣液液微分散萃取技術(shù)是處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子的重要手段。該方法成功解決了傳統萃取過(guò)程溶劑夾帶損失嚴重、萃取效率低、易乳化等問(wèn)題，實(shí)現了分相時(shí)間小于1min，萃取率高于90%以及富集倍數高于100的目標。

4、氣液液微分散萃取強化稀土富集回收過(guò)程的放大

目前制約微流控技術(shù)實(shí)際應用的重要因素是其處理通量低，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的需求。以上述微通道中萃取稀土離子為例，該過(guò)程連續相的流量?jì)H為4mL/min，顯然不能滿(mǎn)足大量浸礦廢水處理的需求。目前關(guān)于微萃取設備的放大主要有兩種途徑。其中，微通道并行放大是大規模生產(chǎn)乳液和氣泡的一種常用可靠途徑。Jeong和Chen等設計了一種并行聚焦流微通道用來(lái)制備氣液液雙乳液，實(shí)現了在10cm×10cm的PDMS上并行了400個(gè)聚焦流微通道（圖7）。雙乳液的生產(chǎn)通量可達3L/h，可在1h內制備1011個(gè)高度單分散的中空液滴。利用該設備進(jìn)行稀土離子的萃取結果表明相比于單一微通道結構，該設備的處理通量提高了10倍，且稀土離子的萃取率可在數秒內提高至98%以上。本文作者所在的研究團隊發(fā)明的膜分散微萃取設備同樣可以實(shí)現微通道萃取設備的有效放大，對于膜分散微萃取設備，其分散介質(zhì)為含有眾多規則排列微孔的不銹鋼薄膜，每個(gè)微孔相當于一個(gè)微通道，其處理量可提高到200mL/min；該團隊進(jìn)一步發(fā)明多通道膜分散微結構設備，已經(jīng)成功應用到萬(wàn)噸級/年處理量的氣體吸收和液液萃取過(guò)程，為稀土萃取回收過(guò)程放大提供了堅實(shí)的基礎。從氣液液微分散萃取過(guò)程的放大研究進(jìn)展來(lái)看，處理通量已經(jīng)不再成為制約其發(fā)展的問(wèn)題，多通道膜分散微萃取設備有望實(shí)現高通量快速富集回收稀土離子的目標。

圖7并行微通道萃取設備

5、結論和展望

現有的研究結果表明氣液液微分散萃取技術(shù)在處理浸出、酸沉廢水并分離稀土離子領(lǐng)域具有很好的應用前景。相比于傳統的萃取設備，展現出了傳質(zhì)快、能耗低、易分相的顯著(zhù)優(yōu)勢。本文作者認為未來(lái)關(guān)于氣液液微分散萃取稀土離子的發(fā)展將集中在以下幾方面。

（1）建立微尺度氣液液三相流的流動(dòng)和傳質(zhì)模型。隨著(zhù)微尺度多相流的發(fā)展，目前對于多相流的模擬和計算還很欠缺。結合CFD、LBM等模擬技術(shù)的快速發(fā)展，三相流的流動(dòng)規律和傳質(zhì)特性可結合模擬計算來(lái)揭示。

（2）萃取劑的循環(huán)利用。根據上述所提新工藝，經(jīng)萃取、反萃分相后所得的萃取劑可循環(huán)使用，萃取劑的循環(huán)次數和壽命是需要進(jìn)一步探究的方向。

（3）微尺度氣液液三相流的流型與萃取效率的關(guān)系。上述文獻均采用水包油包氣即中空液滴的結構來(lái)實(shí)現稀土離子的萃取。而對于實(shí)際操作，當出口管管長(cháng)較長(cháng)或氣體流量稍大時(shí)，不同中空液滴間可能存在聚并現象形成中空液柱。因此對于不同流型萃取回收稀土離子的傳質(zhì)規律有待揭示。

（4）新技術(shù)的實(shí)際應用。對于實(shí)際低濃度稀土廢液，其組成更為復雜，有待于進(jìn)行氣液液微分散萃取實(shí)際低濃稀土廢液體系的性能研究，進(jìn)一步研究其放大規律，力爭實(shí)現實(shí)際應用示范。

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應用（上）

氣液液微分散體系的微流控制備方法及在稀土離子萃取領(lǐng)域的應用（下）