摘要

氣凝膠是一類(lèi)兼具重要科學(xué)研究意義和巨大工程化應用價(jià)值的納米多孔材料，其制備過(guò)程涉及溶膠~凝膠化學(xué)轉變、結構調控、界面張力消除等基礎科學(xué)問(wèn)題，在理化性能方面同時(shí)具有超低密度和超低熱導率特性，是一類(lèi)理想的輕量化超級隔熱保溫材料，在航空航天、交通運輸等對重量要求嚴苛的應用領(lǐng)域極具吸引力。此外，得益于氣凝膠的高比表面積、高孔隙率、連續開(kāi)孔等結構特征，其在吸附、催化、藥物載體、能源和環(huán)境修復等領(lǐng)域也具有重要應用潛力。因此，近年來(lái)氣凝膠及其應用獲得國內外學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的極大研究興趣。本綜述調研了自氣凝膠首次報道以來(lái)相關(guān)文獻與知識產(chǎn)權的概況，而后以制備方法、氣凝膠種類(lèi)、維度結構設計、新型應用為軸，系統概括了氣凝膠的制備方法，新型氣凝膠的種類(lèi)，以維度為特色的氣凝膠材料，以及氣凝膠的獨特應用。如近五年來(lái)涌現的新型超分子氣凝膠、智能響應氣凝膠、氣凝膠纖維、氣凝膠的增材制造等，都在一定程度上顛覆了傳統材料、突破了傳統制備方法的局限。最后對氣凝膠近年來(lái)的發(fā)展做了簡(jiǎn)要總結和展望。

1引言

氣凝膠（aerogel）是一種于1931年即公開(kāi)報道的納米多孔材料，長(cháng)期以來(lái)一直維持著(zhù)密度最低的人造固體的記錄。其制備過(guò)程主要包括溶膠~凝膠化學(xué)轉變和特殊干燥工藝，旨在把濕凝膠（水凝膠和有機凝膠等）中的液體置換成氣體，同時(shí)保持其體積不變或較少收縮而獲得的一類(lèi)納米多孔材料，由此獲得的結構使氣凝膠具有極低密度（約0.003 g/cm3）、超低熱導率（約0.010 W/（m?K））、高比表面積（約1200 m2/g）和極高孔隙率（約99.99%）等獨特性質(zhì)。與泡沫、凍干膠、干膠、分子篩、金屬有機框架等多孔材料相比，氣凝膠通常同時(shí)滿(mǎn)足以下兩方面特征：（1）在制備過(guò)程中，都需經(jīng)溶膠~凝膠化學(xué)轉變形成濕凝膠，再經(jīng)特殊干燥去除液體，同時(shí)盡量維持原有的凝膠網(wǎng)絡(luò )結構不變；（2）在結構與性能上，具有與其它多孔材料迥異的特征，如巨大的比表面積和孔隙率、超低熱導率和密度、以及小于100 nm的平均孔徑等。迄今為止，氣凝膠已被廣泛應用于隔熱保溫、油水分離、催化、藥物輸送載體、超級電容器、傳感器、高能物理等領(lǐng)域。盡管如此，對氣凝膠的定義依然未達成統一共識，近年來(lái)大量通過(guò)冷凍干燥的水凝膠也被稱(chēng)為氣凝膠，雖然并無(wú)高比表面積、低熱導率等性質(zhì)。圖1為經(jīng)典的氧化硅氣凝膠分別在逆光和順光條件下的照片?？梢?jiàn)在逆光下呈現為落日黃，在順光下呈現為天藍色，主要由瑞利散射造成的。

圖1氧化硅氣凝膠照片：（a）逆光照片；（b）順光照片

圖2為從Web of Science數據庫統計的氣凝膠“發(fā)表年度趨勢”圖（數據統計截止2019年底），從圖中可以清楚地看出氣凝膠自1931年首次報道以來(lái)，在長(cháng)達半個(gè)多世紀的時(shí)間內并未引起廣泛的關(guān)注，直到20世紀90年代，特別是2010年以來(lái)，氣凝膠的研究獲得指數性的增長(cháng)，無(wú)論是學(xué)術(shù)論文還是專(zhuān)利，其數量都在同步攀升，表明學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對氣凝膠的極大研究熱情。其原因在于3個(gè)方面：（1）氣凝膠的單體種類(lèi)得到極大的擴充和發(fā)展（溶膠~凝膠化學(xué)），單體原料已無(wú)法阻礙氣凝膠的發(fā)展；（2）干燥工藝的更新迭代，降低了氣凝膠的制備門(mén)檻；（3）高新技術(shù)、節能減排、能源與環(huán)境的迫切需求，極大地促進(jìn)了氣凝膠的發(fā)展。

圖2氣凝膠論文與專(zhuān)利發(fā)表數量與年度趨勢圖，數據統計于web of science

傳統氣凝膠通常以三維塊體結構出現，由于密度極低，力學(xué)性能差，容易開(kāi)裂，且無(wú)法進(jìn)行二次加工，一定程度上限制了氣凝膠的應用。通過(guò)維度結構設計，制備不同維度的氣凝膠，如氣凝膠纖維、氣凝膠微粉等，其柔性、二次加工性能獲得巨大提升，解決特殊場(chǎng)景的應用問(wèn)題。為此，本綜述系統介紹氣凝膠的主要合成方法、近年來(lái)報道的新型氣凝膠種類(lèi)，特別概括和分析以維度結構設計（如零維氣凝膠顆粒、一維氣凝膠纖維、二維氣凝膠薄膜、三維氣凝膠塊體等）為重要出發(fā)點(diǎn)的意義和理念，以及氣凝膠的新應用趨勢。最后對氣凝膠目前的發(fā)展狀況做一初步小結，并展望氣凝膠未來(lái)在合成與應用方面的趨勢。

2氣凝膠的合成方法

2.1溶膠~凝膠化學(xué)

濕凝膠的合成是制備氣凝膠的第一步，對目標氣凝膠的結構與性能起到基石作用。而溶膠~凝膠化學(xué)轉變是濕凝膠制備的核心步驟，決定了濕凝膠的網(wǎng)絡(luò )結構、交聯(lián)度、固含量等基本物理參數。其中單體的種類(lèi)，決定了最終氣凝膠的化學(xué)結構，以及部分重要的物化性質(zhì)，如金屬和導電高分子氣凝膠具有導電性、氧化鋁陶瓷和氮化硼陶瓷氣凝膠具有耐極高溫度性。此外，對氣凝膠維度結構的設計，如0維、1維、2維，以及多層級孔結構、孔的各向異性結構等，都需要從溶膠~凝膠化學(xué)轉變過(guò)程中找到突破口。以圖3為例，該過(guò)程是經(jīng)典的氧化硅氣凝膠制備路線(xiàn)，首先將前驅體混合，經(jīng)水解~縮合反應形成溶膠，再于催化劑條件下進(jìn)一步縮聚形成凝膠，經(jīng)老化實(shí)現凝膠骨架增強，再采用超臨界流體干燥技術(shù)，消除界面張力，制備獲得氣凝膠。

圖3氧化硅氣凝膠溶膠~凝膠法的制備過(guò)程

傳統的氣凝膠主要以氧化硅、氧化鋁等為主，其特征在于凝膠網(wǎng)絡(luò )與溶劑形成明顯的相分離區域，凝膠網(wǎng)絡(luò )為連續的固相。近年來(lái)廣泛報道與研究的石墨烯氣凝膠、碳納米管氣凝膠，其凝膠單元皆為不溶解的分散納米單元（如圖4所示）。而以親水性高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )為代表的化學(xué)水凝膠，則極少被制備成氣凝膠，原因在于并未形成固相的連續化凝膠網(wǎng)絡(luò )，高分子處于溶脹態(tài)，化學(xué)交聯(lián)防止其完全溶解。對于此類(lèi)水凝膠，不論采用何種干燥方法，都難以維持“原網(wǎng)絡(luò )”結構，親水性高分子基氣凝膠的報道因此極為稀少（圖4）。理論上講，任何一種濕凝膠都能制備相應的氣凝膠，但從技術(shù)角度看，還有待長(cháng)期實(shí)驗結果的驗證。

圖4不同類(lèi)型的濕凝膠網(wǎng)絡(luò )示意圖

此外，如何在溶膠~凝膠過(guò)程中調控合成條件來(lái)控制氣凝膠的相關(guān)參數，如孔尺寸、有序度、體系組分、幾何形狀、結晶度等，以期實(shí)現氣凝膠的結構調控和功能化設計，依然是本領(lǐng)域的重要挑戰和有待突破之處。

2.2干燥方法

將濕凝膠中的液體轉變?yōu)闅怏w，同時(shí)維持骨架結構和體積不變（或較少變化），是氣凝膠制備的另一個(gè)核心步驟。如圖5（a）所示，常用的干燥方法有三種：（1）常壓干燥（ambient pressure drying，簡(jiǎn)稱(chēng)APD），得到體積收縮巨大、高密度、孔洞極少的干膠（xerogel）。（2）冷凍干燥（freeze drying），得到體積較少收縮的凍干膠（cryogel）。（3）超臨界流體干燥（supercritical liquid drying，簡(jiǎn)稱(chēng)SCLD），得到體積和結構都較少變化的氣凝膠。

圖5干燥方法和液體轉變途徑

雖然三者的前體濕凝膠一樣，但得到的產(chǎn)物完全不同，原因在于凝膠中液體轉變?yōu)闅怏w經(jīng)歷了三種不同的過(guò)程，如圖5（b）所示，液體轉變?yōu)闅怏w主要有三條途徑，一為直接汽化，即常壓干燥，此時(shí)液~固界面產(chǎn)生巨大的界面張力導致凝膠骨架的破壞、凝膠開(kāi)裂、以及凝膠體積的巨大收縮而得到干膠；二為先凝固轉變?yōu)楣虘B(tài)，再從固態(tài)升華為氣態(tài)，此過(guò)程即冷凍干燥，能夠消除干燥過(guò)程中液~固界面的巨大張力，但此方法由于冰晶的生長(cháng)造成凝膠網(wǎng)絡(luò )的破壞；三為液體轉為超臨界狀態(tài)，再轉變?yōu)闅鈶B(tài)，即超臨界流體干燥，此方法能夠有效避免界面張力，同時(shí)將對凝膠網(wǎng)絡(luò )的影響降低至幾乎可忽略的程度，得到的產(chǎn)物即為氣凝膠。下文詳細介紹各種氣凝膠的干燥方法。

2.2.1超臨界干燥

早在1931年，Kistler即采用超臨界干燥技術(shù)首次制得氧化硅氣凝膠，自此該法一直被廣泛采用。超臨界干燥最大的優(yōu)勢即能避免普通干燥造成材料變形收縮的缺陷，其不會(huì )導致凝膠結構的崩塌，有效地保證了氣凝膠的強度。因為該技術(shù)強調在無(wú)氣液界面張力的情形下，通過(guò)調控溫度與壓力實(shí)現由液相向超臨界流體轉換的機理。干燥過(guò)程主要取決于基體中超臨界流體與溶劑擴散，適用范圍廣。典型的如超臨界二氧化碳干燥技術(shù)，這種方法只需在40℃左右以及較低的壓力下即達到超臨界狀態(tài)，具有安全、成本低等特征，因此被廣泛用于實(shí)驗室和工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2常壓干燥

基于回彈效應的常壓干燥技術(shù)首次出現于20世紀八九十年代，疏水化改性與溶劑置換兩大步驟支撐這一技術(shù)，該法廣泛應用于超疏水氣凝膠的干燥。

如圖6所示，采用三甲基氯硅烷（trimethyl chlorosilane，簡(jiǎn)稱(chēng)TMCS）對氧化硅凝膠孔壁表面進(jìn)行疏水化處理，可實(shí)現常壓干燥制備氣凝膠。其中TMCS和異丙醇（isopropanol，簡(jiǎn)稱(chēng)IPA）分別作為疏水化試劑和溶劑。TMCS與靠近顆粒表面的孔反應，使孔壁表面的Si-OH轉化成硅甲基，有利于阻止水的吸附，形成孔表面疏水區域。同時(shí)，TMCS水解縮合生成六甲基二硅氧烷（hexamethyldisiloxane，簡(jiǎn)稱(chēng)HMDSO），且不與水混溶，隨著(zhù)反應的持續進(jìn)行，水相逐漸從孔中排出，最終形成超疏水氣凝膠。

圖6疏水改性及常壓干燥技術(shù)

由于毛細作用力，干燥過(guò)程中凝膠仍會(huì )出現收縮現象。但是低表面張力溶劑會(huì )降低干燥過(guò)程中的應力，減少收縮及對骨架的破壞；另一方面，凝膠表面進(jìn)行甲基化改性后，由于相鄰表面甲硅烷基基團呈惰性狀態(tài)且幾乎能以無(wú)活化能形式脫離，避免收縮時(shí)的縮聚反應，同時(shí)相互排斥?；谏鲜鰞煞矫嬖?，實(shí)現回彈效應。

常壓干燥方法通常涉及多步溶劑置換及疏水化改性過(guò)程，雖然通過(guò)回彈效應能夠得到氣凝膠，但收縮過(guò)程產(chǎn)生的應力聚集效應容易導致氣凝膠開(kāi)裂甚至粉碎，這使得難以通過(guò)該法得到低密度的塊體氣凝膠。為了解決此問(wèn)題，Kanamori和Nakanishi等近年來(lái)對此開(kāi)展了系列研究工作，通過(guò)引入烷基硅氧烷以及乙烯基硅氧烷等功能性單體，通過(guò)水解縮合、自由基聚合等過(guò)程，形成分子級別的有機無(wú)機雜化雙網(wǎng)絡(luò )，最后實(shí)現直接以乙醇作為干燥介質(zhì)進(jìn)行常壓干燥，制得無(wú)裂紋氣凝膠塊體，該過(guò)程無(wú)需任何改性或額外的溶劑交換，降低了生產(chǎn)成本。制備得到的氣凝膠具有超疏水性、高透明度、優(yōu)異的柔性和低熱導率。

2.2.3冷凍干燥

冷凍干燥基于冰直接升華為蒸汽的原理，通過(guò)升華作用避免氣~液界面的形成。冰晶很大程度上破壞了原凝膠的網(wǎng)絡(luò )結構。但隨著(zhù)氣凝膠種類(lèi)、制備方法的創(chuàng )新與性能的逐步突破，冷凍干燥法制成的產(chǎn)品也被納入氣凝膠范疇。因此盡管冷凍干燥法最早于1970年即面世，但直到2010年才被廣泛使用。

經(jīng)冷凍干燥法制備的氣凝膠具有類(lèi)似泡沫的宏孔，從數百納米到數十微米不等，且具有一定的有序性，這些宏孔是冷凍時(shí)冰晶不斷生長(cháng)造成的，同時(shí)表明冷凍干燥對凝膠的原有結構產(chǎn)生一定的破壞。

2.2.4減壓干燥

為避免因冰晶生長(cháng)對原凝膠網(wǎng)絡(luò )結構造成的巨大破壞，減壓干燥法逐步發(fā)展起來(lái)。其設計理念為采用高凝固點(diǎn)、易揮發(fā)的有機溶劑作為濕凝膠的分散相，在減壓條件下，凝膠表層的溶劑迅速揮發(fā)，同時(shí)吸收大量熱量，從而導致較內層的溶劑固化，固化后的內層則發(fā)生升華。這種過(guò)程能夠避免結晶的生長(cháng)，從而維持了凝膠的原始網(wǎng)絡(luò )結構。此過(guò)程不斷循環(huán)，最后獲得氣凝膠。

綜上所述，不同的干燥方法側重點(diǎn)不同，各具優(yōu)缺點(diǎn)。表1概括了三種常用干燥方法的發(fā)明時(shí)間、原理及優(yōu)劣勢。

干燥方法的對比

總結與展望

氣凝膠獨特的結構賦予其與眾不同的卓越性能，例如極低密度、超高比表面積、高孔隙率、低導熱性等，在建筑、環(huán)境、航空航天、化學(xué)工程、生物醫學(xué)等領(lǐng)域應用及前景廣泛，激發(fā)了越來(lái)越多研究人員的研究興趣。本綜述系統介紹了氣凝膠的結構設計、制備方法、性能以及最新研究進(jìn)展。此外，從氣凝膠組分入手，簡(jiǎn)要概括了典型的氣凝膠及近年來(lái)涌現的新型氣凝膠，隨后從維度角度入手，介紹了近年來(lái)0維氣凝膠微球、1維氣凝膠纖維、2維氣凝膠薄膜以及增材制造制備的3維氣凝膠塊體材料，最后綜述了氣凝膠新應用的典型代表。希望本綜述能為該材料向縱深化、細節化發(fā)展提供一定借鑒意義。也為初學(xué)者快速入門(mén)氣凝膠領(lǐng)域提供了一個(gè)參考平臺。

近年來(lái)氣凝膠的制備方法及性能得到不斷的優(yōu)化，已經(jīng)合成了具有新穎理化性質(zhì)和功能的各種新型氣凝膠。然而，具有單一組分的一般氣凝膠存在機械性能弱、功能不足的缺陷，難以實(shí)現工業(yè)化大規模生產(chǎn)。提高材料的機械性能已成為開(kāi)發(fā)下一代氣凝膠材料的熱點(diǎn)之一，解決該問(wèn)題的策略有構建復合型氣凝膠及材料改性等。此外，目前氣凝膠仍為單網(wǎng)絡(luò )體系，能否通過(guò)化學(xué)設計制備雙網(wǎng)絡(luò )氣凝膠，解決其綜合力學(xué)、熱學(xué)等性能，也有望成為未來(lái)研究的重點(diǎn)。