2.4 Janus顆粒膠體的表面性質(zhì)

2.4.1 接觸角與潤濕性

在不同油混合物的接觸角測量結果（圖4）中，用氟碳鏈覆蓋的光滑石英表面所測量的接觸角數據以cosθ表示，旋涂法測量的粗糙接觸角數據用cosθ_CB表示，用于研究平滑表面與粗糙表面對接觸角的影響。顆粒以旋涂法放置于基板上，形成了顆粒單層緊密排列的粗糙表面，使測量的接觸角偏離了顆粒表面材料所具有的接觸角。該接觸角的測量結果符合由Cassie-Baxter方程描述的復合表面，即具有凹入曲率的微結構表面。另外，粗糙表面接觸角發(fā)生顯著(zhù)變化時(shí)，即cosθ_CB跨越0點(diǎn)，對應的cosθ值與顆粒表面材料相關(guān)。氟碳鏈覆蓋顆粒的面積越大，顆粒對具有較低表面張力的油相（即cosθ越大）顯示出疏油性（cosθ_CB > 0）。

放置在靜止液體表面的顆粒的潤濕行為由圖5示出。隨著(zhù)液體表面張力的增加，從光滑的氟碳鏈覆蓋的表面獲得的cosθ值同時(shí)增大，液體頂部的表面出現明顯的不溶顆粒。這種顆粒不潤濕的情況與顆粒形成粗糙表面測量的結果具有相關(guān)性。干燥的顆粒以蓬松狀態(tài)直接向油相傾倒，如果在油相表面能形成足夠強壯的、由顆粒組成的亞穩態(tài)Cassie-Baxter狀態(tài)，那么疏油表面將會(huì )形成，并阻止其它顆粒接觸油相，宏觀(guān)表現為顆粒不潤濕。相反，如果油相表面由顆粒組成的亞穩態(tài)Cassie-Baxter狀態(tài)魯棒性不足，在手動(dòng)振蕩或重力作用下，顆?；蝾w粒團聚體接觸油相并浸沒(méi)在油相中。亞穩態(tài)魯棒性與顆粒表面材料潤濕角密切相關(guān)，即不同類(lèi)型的顆粒具有明顯不同的潤濕轉折點(diǎn)。JP1潤濕性轉折點(diǎn)位于均勻修飾顆粒右側，JP2沒(méi)有發(fā)現潤濕轉折點(diǎn)。這與顆粒上接枝的烷烴鏈數量有關(guān)。JP2上盡管存在氟碳鏈，但由于烷烴鏈覆蓋的面積太大，使顆粒整體表現出強烈的親油性。

2.4.2 泡沫體積與表面張力

顆粒的起泡能力如圖6（A）和（C）所示?？梢?jiàn)，JP1和均勻修飾顆粒產(chǎn)生了較為豐富的泡沫，而在任何情況下潤濕的JP2基本不產(chǎn)生泡沫。結合表面張力下降程度的實(shí)驗結果，泡沫體積變化與顆粒表面活性相關(guān)。由于Janus顆粒非對稱(chēng)結構的存在，JP1比均勻修飾顆粒表面活性更高，使JP1的泡沫的最大體積更大。顯而易見(jiàn)的是，即使Janus顆粒具有更高的表面活性，泡沫體積也并不總是比均勻修飾顆粒的大。由于JP1和JP2比均勻修飾顆粒偏親油，導致Janus顆粒需要在表面張力更大的液體中產(chǎn)生泡沫。

在油相中有無(wú)顆粒條件下的表面張力差如圖6（B）所示。顆粒吸附在表面上會(huì )導致表面張力下降。無(wú)論均勻修飾顆粒還是Janus顆粒，表面張力的下降程度和泡沫體積有一個(gè)最大值。表面張力下降程度的最大值出現時(shí)，cosθ大于0.39（θ < 70.1°），而泡沫體積的最大值出現時(shí)，cosθ大于0.49（θ < 67.0°）。許多研究人員得到的關(guān)于顆粒穩定的泡沫的結論為：顆粒接觸角等于90°時(shí)泡沫最穩定。值得注意的是，在這一結論中，默認顆粒是以單一的、獨立的形式向界面吸附。如果基于這些理論，在單個(gè)顆粒的接觸角接近90°時(shí)，表面張力的下降程度應該最大，這與本文研究結果不符。結合圖4可見(jiàn)，在粗糙表面的親油-疏油狀態(tài)發(fā)生轉變（即cosθ_CB跨越0點(diǎn)）的cosθ值附近，表面張力下降幅度最大。這對應著(zhù)顆粒是否向表面吸附與顆粒構成的粗糙表面的接觸角θ_CB相關(guān)，而不是單個(gè)顆粒表面的接觸角θ，為此本文開(kāi)展了進(jìn)一步研究。

2.4.3 顆粒團聚體的影響

值得注意的是，如果粒子首先用超聲波分散在液體中，然后以相同的方式振蕩，則顆粒產(chǎn)生的泡沫高度有所下降［圖6（A）］。因此對比了振蕩和超聲波處理后的顆粒在液體中團聚體的粒徑大小。采用動(dòng)態(tài)光散射儀間接表征了顆粒在液體中的團聚情況［圖7（A）］?？梢钥闯?，振蕩后的液體中有較多物質(zhì)的粒徑大于單個(gè)顆粒直徑，而且粒徑分布很寬。這證明液體中存在明顯的顆粒團聚體。由于顆粒本身存在巨大的表面能，多數顆粒在空氣中已經(jīng)自發(fā)團聚。顆粒在液體中大多也以團聚體的方式存在。少量空氣被密封在浸沒(méi)于油相中的顆粒團聚體內部，這部分不與外界聯(lián)通的空氣提供了額外的壓力，進(jìn)而阻止了進(jìn)一步滲透。這種顆粒團聚體表面同樣形成了由Cassie-Baxter方程描述的復合表面，該復合表面的形成保護了構成團聚體的顆粒不被完全潤濕，并使團聚體表面具有合理的疏油性（cosθ_CB的值接近0），從而在熱力學(xué)上團聚體便于發(fā)生吸附。而溶液經(jīng)超聲波處理后顆粒被潤濕，團聚體被破壞使尺寸變小，并且均勻分布在溶液中。圖6（B）顯示了在經(jīng)超聲波處理后的表面張力測試數據，同樣表明團聚體被破壞后，被潤濕的顆粒不再傾向于吸附在表面上。

然而，顆粒在超聲波的作用下依舊產(chǎn)生了泡沫。這是由于顆粒數量多，顆粒團聚體尺寸變得十分巨大，并出現明顯沉淀。超聲波無(wú)法把這些團聚體完全破壞。受超聲波作用，團聚體被分散成更小的狀態(tài)，但依舊有十分明顯的沉淀。在用手劇烈振蕩之后，無(wú)論顆粒是否被超聲波處理過(guò)，均有機會(huì )重新形成更大的、肉眼可見(jiàn)的團聚體［圖7（B）］，這說(shuō)明顆粒團聚體是產(chǎn)生泡沫的關(guān)鍵。結合圖4和圖6結果，以粗糙表面代表的顆粒團聚體表面接觸角在θ_CB為90°（cosθ_CB=0）附近具有最多的泡沫體積和最大的表面張力降低值，而對應的θ均小于70.1°（cosθ > 0.39），這表明顆粒在油氣表面上吸附并起泡需要顆粒團聚體的Cassie-Baxter復合表面的接觸角θ_CB約為90°，而對應的顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°，不需要單個(gè)顆粒潤濕角必須接近90°。

在顆粒參與形成“泡沫”過(guò)程中，存在另外一種現象（見(jiàn)圖8）。在磷酸三甲酚酯溶液中，顆粒附著(zhù)在液氣表面上，有可能形成氣相為連續相、液相為非連續相的狀態(tài)［圖8（A）］。在無(wú)外力作用下，該液滴能夠保持長(cháng)時(shí)間穩定。如果推動(dòng)液滴，顆粒從氣液表面脫落［圖8（B）］，則液滴破碎，留下一層顆粒組成的薄膜。

3 結論

使用了同一種Pickering乳液制造了兩種不同表面改性程度的Janus顆粒，并用于生產(chǎn)油相為連續相的泡沫。受顆粒表面接觸角的影響，Janus顆粒的最高表面活性不總是大于均勻修飾顆粒，主要表現在表面張力降低能力與產(chǎn)生泡沫體積大小方面。均勻修飾顆粒和Janus顆粒均不是以單個(gè)顆粒形式從體相吸附到表面上，而主要是以顆粒團聚體狀態(tài)向表面移動(dòng)。納米顆粒吸附到表面并產(chǎn)生泡沫主要需要顆粒團聚體的粗糙表面接觸角約在90°，而單個(gè)顆粒的本征接觸角θ則小于70.1°。