4、結果和討論

壓力-面積等溫線(xiàn)是通過(guò)在Langmuir槽上對擴散單分子膜進(jìn)行3組不同實(shí)驗得到的。這些等溫線(xiàn)中的面積坐標根據吸附在界面上的顆粒數量進(jìn)行縮放。如圖1所示，所有曲線(xiàn)都折疊到一個(gè)圖上。在增加壓縮時(shí)，壓力最初略有變化，但低于2 mm2/顆粒時(shí)，壓力急劇增加。曲線(xiàn)的斜率首先增加，但在約27 mN m-1處達到最大值，在此有一個(gè)拐點(diǎn)，然后是一個(gè)稍弱的斜率。如圖1中的虛線(xiàn)所示，對應于該拐點(diǎn)的每粒子面積（Ac）值為0.545 mm2。假設粒子緊密堆積，這對應于~835 nm的粒子間距離，遠大于在本體溶液中測量的粒子流體動(dòng)力學(xué)直徑（590 nm），表明粒子確實(shí)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變形。如圖1的插圖所示，0.5 mN m-1級的有限表面壓力（即遠高于我們的檢測極限0.1 mN m-1）實(shí)際上已經(jīng)可以在約4 mm2的每粒子面積上測量。插圖還表明，在兩個(gè)不同的朗繆爾槽上進(jìn)行的不同實(shí)驗之間，P的絕對值在0.3 mN m-1范圍內可重復。

圖1 PNIPAM顆粒在空氣-水界面處的壓力面積等溫線(xiàn)。開(kāi)放符號表示與三組不同實(shí)驗相對應的實(shí)驗數據點(diǎn)，即：（，）具有高初始顆粒負荷的NIMA槽，（B）具有低初始顆粒負荷的NIMA槽和（D）具有高初始顆粒負荷的Kibron m槽。插圖顯示了低負荷下壓力-面積曲線(xiàn)的展開(kāi)視圖。插圖中的虛線(xiàn)表示壓力傳感器的檢測極限。

在圖2中，我們給出了與圖1相同的數據，但使用G=1/（a*NAv）將其轉換為壓力與吸附量曲線(xiàn)，其中a是圖1中的每粒子面積，NAv是阿伏伽德羅數。該曲線(xiàn)表示當前系統的二維狀態(tài)方程（EOS）。在相對較低的密度（<5*10-13 mol m-2）下，壓力極低(≈1 mN m-1），但可很好地檢測到。因此，即使在粒子間距離遠大于溶液中粒子大小的低密度下，粒子仍會(huì )以某種方式相互作用。由于粒子幾乎沒(méi)有任何電泳遷移率，22,23靜電排斥不太可能是原因。唯一的其他選項是“粒子-粒子接觸”。因此，粒子在吸附到界面上時(shí)一定會(huì )發(fā)生強烈變形，這與其他作者的發(fā)現在質(zhì)量上是一致的。2,3,7,8,15,24我們可以使用ansatz粗略估計變形的程度?R≈?γ/ξ.使用ξ的典型值≈文獻25,26中的50 kPa以及?γ=70mnm-1，我們發(fā)現?r=1.7μm，這與緊密堆積和完全變形顆粒之間約3μm的距離一致。我們的分析基于這樣一個(gè)假設，即我們在界面上傳播的粒子不會(huì )解吸。但即使我們考慮了顆粒的解吸，這也只意味著(zhù)檢測到的有限壓力實(shí)際上對應于更低的表面濃度。圖3示出了界面處顆粒變形機制的示意性解釋。應該注意的是，在LB實(shí)驗中，顆粒分布在界面上，我們沒(méi)有任何顆粒。在界面張力測量的情況下，顆粒從本體擴散到界面。

圖2表面壓力（P）與空氣-水界面上PNIPAM顆粒吸附量（G）的關(guān)系。開(kāi)放符號表示與三組不同實(shí)驗相對應的實(shí)驗數據點(diǎn)，即：（，）具有高初始顆粒負荷的NIMA槽，（B）具有低初始顆粒負荷的NIMA槽和（D）具有高初始顆粒負荷的Kibron m槽。紅色實(shí)線(xiàn)表示使用Groot和Stoyanov模型進(jìn)行的預測。

圖3極低負載條件下吸附到界面時(shí)微凝膠顆粒變形的示意圖。

吸附在流體-流體界面上的顆粒相互作用并產(chǎn)生表面壓力（P），這是3D系統中壓力的2D模擬。通過(guò)進(jìn)一步擴展這種類(lèi)比，還可以通過(guò)狀態(tài)方程將表面壓力與其他狀態(tài)參數（如數密度和溫度）聯(lián)系起來(lái)。對于吸附在流體-流體界面上的膠體粒子，最簡(jiǎn)單的近似可能是2D硬盤(pán)。單組分系統的狀態(tài)方程（EOS）是根據壓縮因子Z的密度依賴(lài)性給出的。文獻中充滿(mǎn)了多種方法來(lái)提供2D硬盤(pán)流體狀態(tài)方程的表達式。Mulero等人27,28簡(jiǎn)要回顧和比較了所有這些狀態(tài)方程。

我們發(fā)現，在非常低的密度下，測量的表面壓力至少比假設在這些密度下無(wú)相互作用粒子的理想氣體的表面壓力預測高5–6個(gè)數量級。格魯特和StayaNoV13沒(méi)有明確地考慮由于表面張力引起的這些顆粒的變形。他們簡(jiǎn)單地假設壓力主要取決于膠體顆粒內聚合物的微觀(guān)結構和組成，并引入一個(gè)新的長(cháng)度標度deff，該長(cháng)度標度deff旨在反映顆粒微觀(guān)結構，并將壓力放大至實(shí)驗值。然而，意識到顆粒在很大程度上擴散，我們也可以看到測量的壓力反映了顆粒的內部彈性。由于這是由交聯(lián)的2D密度給出的，因此我們發(fā)現微觀(guān)長(cháng)度也就不足為奇了。

Groot和Stoyanov提出了一個(gè)表面壓力（P）表達式，該表達式考慮了粒子內這些較小相關(guān)區域的大小，如下所示：

其中，deff是粒子內相關(guān)疇的大小。壓縮系數（Z）可以用文獻中的任何狀態(tài)方程表示。在我們的案例中，我們使用修改后的亨德森方程29：

式中，η是表面堆積分數，它可以用顆粒數密度（p）和單個(gè)顆粒的體積直徑（d）表示為η=（π/4）pd2。對于我們的實(shí)驗，η介于0和0.91之間。ZHM的相應值介于1和96之間。

我們將Groot和Stoyanov給出的標度關(guān)系擬合到圖2中的數據（紅色曲線(xiàn)）。該配件將deff=1.25 nm作為特征長(cháng)度標度。為了提供物理圖像，可將該deff視為微凝膠顆粒內交聯(lián)點(diǎn)之間的平均距離。這與先前的研究30、31一致，該研究報告的網(wǎng)目尺寸范圍為1–10 nm。模型中使用的參數b和l表示由于圓盤(pán)的彈性性質(zhì)而產(chǎn)生的排斥相互作用。對于我們的系統，b和l的值可以看作是統一的。13參數b2表示短程吸引相互作用。我們通過(guò)將參數b2作為擬合參數來(lái)檢查短程吸引相互作用的影響，但分析得出的b2值非常?。▇1*10-4）。因此我們得出結論，我們有純排斥粒子。高荷載下實(shí)際數據與模型的偏差可能是因為在高壓縮下，表面不再保持平坦，而是發(fā)生平面外變形，即屈曲。此外，這些顆粒的周?chē)性S多松散的、未交聯(lián)的聚合物鏈段。在高壓縮條件下，這些巖段離開(kāi)界面而不是相互滲透是有利的。這種部分解吸也可能導致與硬盤(pán)模型預測的偏差。

在建立了一個(gè)狀態(tài)方程來(lái)關(guān)聯(lián)表面壓力和吸附量之后，我們現在開(kāi)始研究粒子的吸附動(dòng)力學(xué)。為此，我們監測了PNIPAM顆粒懸浮液中新制備氣泡的界面張力隨時(shí)間的變化。我們將界面張力值轉換為表面壓力。結果如圖4所示。表面壓力值最初迅速增加，然后放松到最終平衡值。動(dòng)力學(xué)可以清楚地分為兩個(gè)獨立的時(shí)間尺度：一個(gè)是表面壓力值增加表示的初始快速動(dòng)力學(xué)，另一個(gè)是系統向最終平衡狀態(tài)松弛時(shí)的緩慢部分。短時(shí)間快速動(dòng)力學(xué)和長(cháng)時(shí)間慢得多動(dòng)力學(xué)之間的區別是許多表面活性材料吸附行為的特征。32,33

在短時(shí)間尺度上，P的增加受到顆粒從塊體到界面的傳輸的限制。我們期望粒子的擴散能控制粒子的輸運。由于我們的粒子相當大，這些粒子的吸附能比kBT高3-4個(gè)數量級。因此，可以安全地假設粒子一旦被吸附就不會(huì )離開(kāi)界面。在這些條件下，Ward和Tordai模型34給出：

式中，G為吸附摩爾質(zhì)量，C為體積濃度，D為顆粒擴散系數。

使用圖2中獲得的實(shí)驗P vs.G曲線(xiàn)，我們將P（t）數據轉換為G（t）數據，然后繪制G vs.Ct1/2，如圖5所示。我們用注意力來(lái)衡量時(shí)間軸，期望曲線(xiàn)坍縮成一條曲線(xiàn)。我們觀(guān)察到的是，G的初始生長(cháng)很好地遵循t 1/2依賴(lài)性。隨后，隨著(zhù)系統接近飽和，長(cháng)時(shí)間內G的弛豫隨濃度而減慢。圖5中的插圖顯示了不同顆粒體積濃度的單個(gè)G與t1/2曲線(xiàn)。實(shí)線(xiàn)是直線(xiàn)擬合到實(shí)驗數據的初始部分（開(kāi)放符號）。每條曲線(xiàn)的初始斜率產(chǎn)生一個(gè)擴散系數D值。為了進(jìn)行比較，繪制了虛線(xiàn)，其中斜率是使用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）獲得的D計算得出的（DDLS=7.29*10-13 m2 s-1）?？梢钥闯?，它們與實(shí)驗曲線(xiàn)的偏差不大?；蛘?，我們可以根據數據的最佳擬合來(lái)確定D。表1給出了通過(guò)將直線(xiàn)（實(shí)線(xiàn)）與不同體積濃度的實(shí)驗結果擬合得到的D值，并將其與從DLS獲得的值進(jìn)行比較。由此獲得的值與DLS測量值的偏差不超過(guò)10%。

表1根據實(shí)驗G與t1/2曲線(xiàn)計算的不同濃度的擴散系數D（m2 s-1）值與使用DLS測量的值相比

圖5吸附量（G）作為產(chǎn)品Ct1/2的函數。插圖顯示了不同體積濃度的微凝膠顆粒的G與t1/2的單獨曲線(xiàn)：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實(shí)線(xiàn)是直線(xiàn)擬合，虛線(xiàn)是使用D=DDL計算的坡度繪制的。

當系統接近飽和時(shí)，G（t）的下降速度必須隨著(zhù)表面變得擁擠而減慢。吸附質(zhì)濃度剛好低于表面，然后與吸附物種失去平衡，動(dòng)力學(xué)受到吸附屏障的限制。一級動(dòng)力學(xué)過(guò)程會(huì )導致：

式中，k是與吸附屏障相關(guān)的速率常數。理想情況下，k應與界面下方的局部溶質(zhì)濃度成比例。這會(huì )導致指數松弛：

圖6表明，這種勢壘控制機制確實(shí)長(cháng)期存在。開(kāi)放符號是ln（1-Γ/Γmax）的實(shí)驗值。在很長(cháng)的時(shí)間內，曲線(xiàn)擬合一條由實(shí)線(xiàn)表示的直線(xiàn)。實(shí)線(xiàn)的斜率可以確定為1/k的動(dòng)力學(xué)弛豫時(shí)間的倒數。

圖6 ln（1-G/Gm）作為不同體積濃度微凝膠顆粒的時(shí)間函數：（>）0.10 G l-1，（D）0.20 G l-1，（，）0.50 G l-1，（B）1.00 G l-1。實(shí)線(xiàn)是直線(xiàn)擬合。

如表2所示，速率常數取決于微凝膠顆粒的體積濃度。但這種依賴(lài)性不是線(xiàn)性的。這可能表明吸附過(guò)程本身相當復雜，取決于界面上粒子的配置細節。對這些方面的深入分析超出了本工作的范圍。

表2根據圖6中的實(shí)驗曲線(xiàn)計算的各種濃度的速率常數k（1/s）值

5、結論

PNIPAM微凝膠由于其聚合物性質(zhì)，易于吸附到空氣-水界面。我們已經(jīng)在實(shí)驗上為吸附在空氣-水界面上的這種軟微凝膠顆粒建立了二維狀態(tài)方程。壓力-面積等溫線(xiàn)給出了一個(gè)可測量的壓力，即使在平均粒間距離遠大于其流體動(dòng)力學(xué)直徑的情況下。這證實(shí)了粒子在界面處基本變形的事實(shí)。使用一個(gè)簡(jiǎn)單的標度參數，我們表明，在非常低的載荷下，粒子的變形與粒子間距離的順序相同，從而產(chǎn)生非常小但可測量的壓力。低負荷下的壓力間接探測顆粒的內部彈性，這與內部交聯(lián)密度有關(guān)。EOS的實(shí)驗觀(guān)測符合Groot和Stoyanov提出的標度關(guān)系。由此標度關(guān)系產(chǎn)生的長(cháng)度標度deff=1.25 nm可視為交聯(lián)之間的有效距離。在非常高的載荷下，與標度關(guān)系的偏差可歸因于界面層的屈曲或由于壓縮導致的周邊聚合物鏈段的部分解吸。

利用實(shí)驗狀態(tài)方程，我們研究了這些微凝膠顆粒在空氣-水界面上的吸附動(dòng)力學(xué)。我們發(fā)現，吸附過(guò)程可以清楚地分為兩個(gè)階段。在短時(shí)間內，吸附過(guò)程由顆粒從塊體向界面擴散控制。在很長(cháng)一段時(shí)間內，界面被粒子填滿(mǎn)，從而為新粒子吸附到界面上創(chuàng )造了屏障。這導致G的指數松弛。

致謝

我們要感謝Vinod Subramaniam教授讓我們使用Kibron m槽，以及Aditya Iyer先生在Kibron m槽實(shí)驗中的幫助。我們也感謝?p Arun Banpurkar感謝他的想法和討論。這項工作得到了基礎研究的物質(zhì)基礎（FOM）的支持，該基金得到荷蘭科學(xué)研究組織（NWO）的資助。