2理論模型

2.1液態(tài)Ag表面張力與溫度的關(guān)系

研究[20]表明，液態(tài)金屬的表面能與內聚能之間存在比例關(guān)系，表達式為：

(1)

式中，Es,T和Ec,T分別表示溫度為T(mén)時(shí)的單位面積表面能(J/m2)和摩爾內聚能(J/mol)；k為比例系數，其與表面相和本體相的原子配位數有關(guān)。

由于表面能和表面張力通常具有相同的大小和維度，在沒(méi)有嚴格區分的情況下，認為二者是等價(jià)的。根據式(1)可以得到液態(tài)Ag的表面張力與內聚能之間的關(guān)系式，即：

(2)

式中，γAg,T表示溫度為T(mén)時(shí)液態(tài)Ag的表面張力(N/m)，Tm表示Ag的熔點(diǎn)(K)，γAg,Tm和Ec,Tm分別表示熔點(diǎn)溫度下的表面張力和摩爾內聚能。其中，摩爾內聚能與溫度和定壓熱容有關(guān)，表達式為：

(3)

式中，cp表示定壓熱容[J/(mol·K)]。

當溫度升高到臨界溫度時(shí)，液態(tài)Ag完全轉變?yōu)闅鈶B(tài)。此時(shí)，表面張力降低為0。根據式(2)和(3)，可以得到：

(4)

式中，Tc表示液態(tài)Ag的臨界溫度(K)，γAg,Tc表示臨界溫度下的表面張力，并且γAg,Tc=0。由此得到比例系數k的表達式，即：

(5)

聯(lián)立式(2),(3)和(5)，可以得到：

(6)

此外，表面張力是原子間作用力的宏觀(guān)表現，可表示為單位長(cháng)度的力，取決于各個(gè)原子之間的作用力及單位長(cháng)度上的原子數目。然而，式(6)僅反映了各個(gè)原子之間的作用力，并沒(méi)有涉及單位長(cháng)度上的原子數目?？紤]液態(tài)Ag熱膨脹對表面張力的影響，引入線(xiàn)膨脹系數α來(lái)描述液態(tài)Ag在膨脹過(guò)程中單位長(cháng)度上原子數目的變化。因此，可以將式(6)變換為如下形式：

(7)

式中，α表示線(xiàn)膨脹系數(K-1)。

式(7)表示在整個(gè)溫度范圍內，液態(tài)Ag的表面張力與溫度的關(guān)系，相關(guān)參數的取值列于表1[21-26]。

表1模型計算中使用的物理參數[21-26]

Table 1 The physical parameters used in the model calculations[21-26]

通過(guò)對式(7)關(guān)于溫度T求導，可以得到液態(tài)Ag表面張力的溫度系數，其表達式為：

(8)

式中，γ?Ag,T表示液態(tài)Ag表面張力的溫度系數[N/(m·K)]。

從熱力學(xué)角度看，表面張力系數的負值表示為表面過(guò)剩熵SAg(T)，即：

(9)

2.2液態(tài)Ag-O系的表面張力研究

對于液態(tài)Ag-O系，可以將其劃分為三個(gè)相，包括：氣相(g)，指O2分子；本體相(b)，表示液態(tài)Ag內部區域；表面相(s)，位于氣相(g)和本體相(b)的交界處，具有一定的厚度。上述三個(gè)相的分布示意圖如圖1所示。

圖1 Ag-O系的相分布

根據圖1，首先O2分子從氣相(g)擴散至表面相(s)；其次在A(yíng)g的催化下解離為O原子，并發(fā)生化學(xué)吸附；最后，O原子從表面相(s)擴散至本體相(b)。整個(gè)過(guò)程可以表示為：

(10)

與此同時(shí)，本體相(b)中的O原子傾向富集于表面，以降低自由能。假設表面相(s)中的空位(V)數量有限，并且每個(gè)空位只能被一個(gè)O原子占據，則O原子的表面偏析過(guò)程可以表示為：

(11)

根據式(10)和(11)，當系統的表面相(s)和本體相(b)之間達到熱力學(xué)平衡時(shí)，可以使用Butler方程[17]來(lái)描述表面張力，即：

(12)

式中，γAg-O表示Ag-O系的表面張力(N/m)，γi表示純組分i的表面張力(N/m)，R為氣體常數[J/(mol·K)]，x和x分別表示組分i在表面相和本體相中的摩爾分數(mol/mol)，Ai為組分i的摩爾表面積(m2/mol)，G和G分別表示表面相和本體相中組分i的偏摩爾過(guò)剩自由能(J/mol)，并且G=λG，其中λ為表面相和本體相的原子配位數之比[27]。G可由摩爾過(guò)剩自由能GE,b表示，其關(guān)系式為：

(13)

式中，GE,b表示Ag-O系的摩爾過(guò)剩自由能(J/mol)，n,an和bn均為待定參數，可以通過(guò)相圖計算獲得。

另外，液態(tài)Ag的摩爾表面積AAg可以通過(guò)以下表達式[28]計算得到：

(14)

式中，V表示液態(tài)Ag的摩爾體積(m3/mol)，NA為阿伏伽德羅常數(6.02×1023)，f表示幾何因子(無(wú)量綱)。其中，V和f的計算式為：

(15)

式中，ρ為液態(tài)Ag的密度(kg/m3)，M為Ag原子的摩爾質(zhì)量(kg/mol)，fb和fs分別為本體相和表面相的原子堆積比率。表面相原子總是緊密排列，以達到自由能最小的狀態(tài)，通常認為其原子堆積比率與Ag(111)晶面相同[28]，即fs=0.906；對于本體相，隨著(zhù)溫度升高，體積逐漸增大而原子堆積比率相應降低。因此，fb的計算式為：

(16)

式中，fb1表示為本體相在熔點(diǎn)溫度下的原子堆積比率，且fb1=0.704[28]；V表示固態(tài)Ag在熔點(diǎn)溫度下的摩爾體積(m3/mol)。

2.3 Butler方程的簡(jiǎn)化

由式(12)和(13)可以看出，Butler方程計算較為復雜?？紤]液態(tài)氧的表面張力很小[14]，可以認為γO≈0。另外，由于A(yíng)g-O系中O原子數遠小于A(yíng)g原子數[29]，可以將Ag-O溶體視為理想溶體。此時(shí)，GE,b=G=G=0。根據文獻[18]，當式(12)所示的Butler方程用于描述理想溶液時(shí)，通過(guò)假設系統內兩組分具有相等的摩爾表面積，可以得到改進(jìn)的Butler方程。這個(gè)改進(jìn)的Bulter方程能夠推導出Gibbs吸附方程和Langmuir方程，被認為是表面張力和溶液吸附的根本方程。因此，令AAg=AO，將式(12)變換為：

(17)

為了驗證這種近似處理的合理性，使用理想溶體近似模型計算Ag-O系的液相線(xiàn)，并將結果與實(shí)驗相圖進(jìn)行比較。

對于A(yíng)g-O系，兩組元的原子百分數之和為1，即：

(18)

式中，xAg和xO分別為系統中Ag原子和O原子濃度(at%)。

液相線(xiàn)表示系統由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的初始溫度或其逆過(guò)程的終了溫度。通過(guò)液態(tài)、固態(tài)中的Ag原子濃度來(lái)描述這一可逆過(guò)程，從而有：

(19)

式中，xβ,Ag和xα,Ag分別表示Ag-O系液態(tài)、固態(tài)中的Ag原子濃度(at%)。

Ag-O系固-液轉變過(guò)程進(jìn)行到一定限度時(shí)，系統達到平衡，自由能不再發(fā)生變化，且為最小。同時(shí)，固態(tài)、液態(tài)中的Ag原子濃度也不再發(fā)生變化，平衡系數KI表示為：

(20)

根據Van't Hoff方程，平衡系數KI與反應焓變之間有如下關(guān)系：

(21)

式中，Hm為Ag的摩爾熔化熱(J/mol)。

將式(20)代入式(21)中，并對溫度從T到Tm積分，得：

(22)

式中，Tm為Ag的熔點(diǎn)(K)。

由于固態(tài)Ag的溶氧量接近于0，可以認為xα,Ag≈1。聯(lián)立式(18)和(22)，得：

(23)

式中，xβ,O為液態(tài)Ag-O系中的O原子濃度(at%)。

根據式(23)計算了Ag-O系的液相線(xiàn)，結果如圖2所示。從圖中可以觀(guān)察到，理想溶體近似模型的計算值與實(shí)驗相圖[29]非常吻合。因此，可以將Ag-O系視為理想溶體。

圖2 Ag-O系液相線(xiàn)

聯(lián)立式(17)和(18)，將Ag原子濃度代以O原子濃度，從而有：

(24)

根據式(24)，可以將表面相的O原子濃度x表示為：

(25)

由于式(25)與改進(jìn)的Langmuir方程[30]具有相同的形式，因此將其變換為：

(26)

其中，KII表示表面偏析平衡系數[18]，表達式為：

(27)

將式(26)代入式(24)，可以得到液態(tài)Ag-O系的表面張力關(guān)于溫度和O原子濃度的表達式，即：

(28)

根據Sieverts定律[31]，Ag-O系的飽和O氧原子濃度與氧氣壓力的平方根成正比，即：

(29)

式中，kAg-O為Ag-O系的Sieverts系數，是溫度的函數；pO2表示氣相的氧氣壓力(kPa)，pΘ表示標準大氣壓(101 kPa)。

顯然，式(10)中的平衡系數與式(29)中的Sieverts系數相等。因此，可以得到Sieverts系數與標準吉布斯自由能變之間的關(guān)系式，即：

(30)

式中，ΔGΘ表示液態(tài)Ag溶氧過(guò)程的標準吉布斯自由能變(J/mol)，其計算式[29]為：將式(30)代入式(29)中，得：

(31)(32)

結合式(28)和(32)，可以得到液態(tài)Ag-O系的表面張力關(guān)于溫度和氧氣壓力的表達式，即：

(33)

2.4液態(tài)Ag-O系表面的氧吸附行為

根據Gibbs吸附方程，表面過(guò)剩量的定義式為：

(34)

式中，Γ2,1表示二元系中組分2相對于組分1的表面過(guò)剩量(mol/m2)，μ2為組分2的化學(xué)勢(J/mol)。

通過(guò)對式(28)關(guān)于x求偏導，可以得到：

(35)

在液態(tài)Ag-O系中，O原子的化學(xué)勢(μO(píng))表示為：

(36)

其中，μ表示O原子的標準化學(xué)勢(J/mol)。對式(36)關(guān)于x求偏導，得：聯(lián)立式(35)和(37)，得：

(37)(38)

結合式(34)和(38)，可以得到O原子的表面過(guò)剩量，表達式為：

(39)

將式(32)代入式(39)中，可以得到表面過(guò)剩量關(guān)于溫度和氧氣壓力的表達式，即：

(40)

此外，在式(26)左右兩邊同時(shí)除以x，得到表面偏析因子(η)的表達式。結合式(32)，將其變換為：

(41)

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——摘要 、簡(jiǎn)介

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——模型

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——結果與討論