3、結果與討論

3.1液態(tài)Ag的表面張力

根據式(7)，計算了液態(tài)Ag的表面張力γAg,T，結果如圖3所示?？傮w上，隨著(zhù)溫度的升高，γAg,T呈現近似線(xiàn)性下降的趨勢。從圖中可以看出，γAg,T的預測值與文獻[32-34]具有較好的一致性，但略低于文獻[35]。

圖3液態(tài)Ag表面張力隨溫度變化的趨勢

通過(guò)式(9)計算了液態(tài)Ag的表面過(guò)剩熵SAg(T)，結果如圖4所示。根據文獻[36]，理論上處于更高無(wú)序程度(熵)的物質(zhì)狀態(tài)在較高溫度下更為穩定，因此，液體表面結構在較高溫度下可能會(huì )出現有序-無(wú)序轉變。然而，觀(guān)察圖4可知，在臨界溫度(6612 K)以下，SAg(T)隨溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結構。與此同時(shí)，液態(tài)Ag表面原子堆積比率與Ag(111)晶面相同的假設也得到了支持。此外，根據式(9)可知，SAg(T)∝a1/T2+a2/T，a1和a2為系數。這與前人研究結果略有不同，文獻[37]基于Skapski模型推導得到SAg(T)∝a2/T，而文獻[38]則根據楊氏方程推出SAg(T)∝a1/T2。

圖4液態(tài)Ag表面過(guò)剩熵隨溫度變化的趨勢

3.2液態(tài)Ag-O系的表面張力

根據式(33)，計算了1350 K下液態(tài)Ag-O系的表面張力γAg-O，并將計算結果與文獻數據[39-44]進(jìn)行比較，如圖5所示。觀(guān)察圖5可知，γAg-O與氧氣壓力呈負相關(guān)。在較低的氧氣壓力下，γAg-O的下降幅度比較顯著(zhù)；而隨著(zhù)氧氣壓力增加，γAg-O的下降幅度逐漸減小。另外，計算結果與文獻[39,40,44]吻合良好，但高于文獻[41-43]。這種差異是可以接受的，因為所采用模型僅考慮了溫度和氧氣壓力，而在實(shí)驗過(guò)程中，系統的表面張力不可避免地受到雜質(zhì)的影響。

圖5 1350 K下液態(tài)Ag-O系表面張力隨氧氣壓力的變化關(guān)系

圖6研究了在不同氧氣壓力條件下，γAg-O隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知，當氧氣壓力低于10 kPa時(shí)，γAg-O與溫度呈負相關(guān)。而當氧氣壓力高于10 kPa時(shí)，隨著(zhù)溫度升高，γAg-O呈現先增大后減小的趨勢，并且隨著(zhù)氧氣壓力增加，這種轉變幅度增大。這是因為γAg-O受溫度和氧溶解度的共同影響。一方面，隨著(zhù)溫度升高，液態(tài)Ag的表面張力(γAg)降低，從而導致γAg-O降低；另一方面，液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度與溫度呈負相關(guān)，當溫度升高時(shí)氧溶解度下降，導致表面氧吸附量減少，進(jìn)而引起γAg-O增加。因此，當溫度較低時(shí)，氧溶解度成為影響γAg-O的主要因素；而在較高的溫度條件下，溫度成為主要因素。

圖6不同氧氣壓力下液態(tài)Ag-O系表面張力隨溫度的變化關(guān)系

3.3液態(tài)Ag-O系的表面過(guò)剩量

通過(guò)式(40)和(41)，計算了液態(tài)Ag-O系中的表面過(guò)剩量ΓO,Ag和表面偏析因子η隨氧氣壓力和溫度的變化趨勢，結果如圖7和8所示。

圖7表面過(guò)剩量隨溫度和氧氣壓力變化的關(guān)系

圖8表面偏析因子隨溫度和氧氣壓力變化的關(guān)系

由圖7可知，當溫度低于1500 K時(shí)，ΓO,Ag隨氧氣壓力升高顯著(zhù)增加；當溫度高于1500 K時(shí)，由于液態(tài)Ag-O系中的氧溶解度顯著(zhù)降低，ΓO,Ag隨氧氣壓力的增加，其增加幅度減小。觀(guān)察圖8可知，η隨著(zhù)溫度和氧分壓的升高而呈現下降趨勢。這是因為式(27)中的表面偏析平衡系數KII與溫度呈負相關(guān)，當溫度升高時(shí)KII減小，導致表面氧濃度降低。此外，在較低的氧分壓條件下，O原子傾向富集于表面；當氧分壓升高時(shí)，更多的O原子溶入液態(tài)Ag-O系中，引起η減小。

4、結論

本工作從熱力學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)表面能與內聚能的比例關(guān)系，研究了液態(tài)Ag的表面張力和表面過(guò)剩熵。在此基礎上，通過(guò)理想溶體近似模型簡(jiǎn)化Butler方程，研究了液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量關(guān)于氧氣壓力和溫度的變化趨勢，得到以下結論：

(1)在整個(gè)溫度范圍內，液態(tài)Ag表面張力隨著(zhù)溫度升高呈現近似線(xiàn)性下降的趨勢。表面過(guò)剩熵也隨著(zhù)溫度升高逐漸減小，這表明液態(tài)Ag表面總是保持有序結構。

(2)計算了Ag-O系的液相線(xiàn)，并與實(shí)驗相圖非常吻合，證明了Ag-O系具有理想溶體性質(zhì)?；诖?，修正了液態(tài)Ag-O系表面張力關(guān)于氧氣壓力和溫度的預測模型，并將溫度為1350 K時(shí)的計算結果與文獻數據進(jìn)行比較，結果表明，預測值與實(shí)驗值具有較好的一致性。當氧氣壓力低于10 kPa時(shí)，液態(tài)Ag-O系的表面張力與溫度呈負相關(guān)；而當氧氣壓力高于10 kPa時(shí)，隨著(zhù)溫度升高，表面張力呈現先增大后減小的趨勢。

(3)當升高氧氣壓力，或降低體系溫度時(shí)，表面過(guò)剩量逐漸增加。表面偏析因子則與氧氣壓力和溫度均呈負相關(guān)，當降低氧氣壓力或溫度時(shí)，O原子傾向富集于體系表面。

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——摘要 、簡(jiǎn)介

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——模型

液態(tài)Ag-O系表面張力和表面過(guò)剩量計算、氧氣壓力和溫度的預測模型——結果與討論