2、結果與討論

2．1無(wú)皂乳液聚合體系組分的動(dòng)態(tài)表面張力未反應前，聚合體系可以分為油相和水相兩部分：油相部分主要為單體，水相部分主要為引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)、pH緩沖劑(NaHCO。)、PEG和水。這兩部分的DST曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1聚合體系各組分動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)

從圖中可以看出，油相中混合單體的氣液界面張力最低(約25mN·m左右)，水的表面張力最高(約74mN·m左右)，而受引發(fā)劑、緩沖劑和PEG的影響，水相混合溶液的氣液界面張力居中(約62mN·m左右)。在未反應之前，水油兩相的DST曲線(xiàn)變化趨勢很小，都能以較快的速度達到平衡穩定狀態(tài)。

2．2聚合時(shí)間對動(dòng)態(tài)表面張力變化趨勢的影響經(jīng)引發(fā)，水相中溶解的單體聚合成鏈，聚合體系的組分也隨之發(fā)生變化。體系在水相中含有了自由基齊聚物，以及由齊聚物聚集形成的基本粒子或膠束。這些新產(chǎn)生的物質(zhì)對DST曲線(xiàn)有很明顯的影響，加上PEG與聚合物鏈的相互作用，則使DST曲線(xiàn)有更多的變化。為了能明確地分析PEG在聚合過(guò)程中的作用，進(jìn)行了有PEG和無(wú)PEG參與的聚合體系各時(shí)間段動(dòng)態(tài)表面張力實(shí)驗比較。圖2和圖3分別為St／MMA在無(wú)PEG的水中和有PEG的水溶液中DST隨聚合時(shí)間的變化趨勢。

由圖2可見(jiàn)，無(wú)PEG參與的聚合體系中，隨聚合進(jìn)行，體系所表現的氣液界面張力趨勢為逐漸增大，從5min的28mN·m～左右到6Omin的60～65ITIN·m～，75min則稍有回落，在55～61mN·m。各時(shí)間段的DST趨勢較為平穩。這種氣液界面張力隨聚合進(jìn)行逐漸上升的趨勢較為符合無(wú)皂乳液聚合反應機理。在反應初期水相中不僅有溶解在水中的單體，還有引發(fā)形成的齊聚物，這種齊聚物一端帶有疏水鏈段，另一端帶有親水性的一SO引發(fā)劑碎片，具有表面活性。當齊聚物達到膠束濃度時(shí)會(huì )聚并成基本粒子，由幾十個(gè)到上百個(gè)齊聚物組成。溶解在水相中的單體分子量相對齊聚物小很多，體積小，擴散速率快，極易遷移至氣液界面。對于一開(kāi)始的反應，體系中仍有大量單體存在，水相中的單體濃度基本保持在飽和狀態(tài)，因此大部分氣液界面首先由單體等物質(zhì)占據，還有極少部分的界面由具有表面活性的齊聚物覆蓋，如圖4所示。所以與圖1對比會(huì )發(fā)現，5min時(shí)的氣液界面張力非常接近單體本身的氣液界面張力。隨聚合進(jìn)行，水相中的單體逐漸耗光，氣液界面張力開(kāi)始逐漸上升，此時(shí)到達氣液界面的則主要是齊聚物和膠粒，相對單體的遷移速率要慢很多，因此10min以后的DST衰減斜率要大于5rain時(shí)的。

圖2無(wú)PEG參與體系的聚合過(guò)程中不同時(shí)段動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)

圖3有PEG參與體系的聚合過(guò)程中不同時(shí)段動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)

圖4無(wú)PEG參與聚合體系的氣液界面吸附

由圖3可見(jiàn)，有PEG參與的聚合體系。5rain的DST與圖2相比變化起伏較大，有先低后急升再緩降的變化模式，與一般的DST呈單調減小的趨勢有很大不同。這是因為在反應剛開(kāi)始體系中除了單體、齊聚物和膠粒，又增加了PEG，而且PEG與齊聚物、膠粒作用形成粒子堆口]。PEG是完全水溶性物質(zhì)，在體系水相中的濃度遠遠大于單體和齊聚物，但擴散速率要小于單體及齊聚物，因此一開(kāi)始部分新形成的氣液界面會(huì )由擴散速率最快的單體迅速占領(lǐng)，而隨時(shí)間推移PEG借助濃度優(yōu)勢會(huì )替代單體占據氣液界面，如圖5所示，最終達到平衡，由單體、齊聚物和PEG共同覆蓋整個(gè)氣液界面。PEG水溶液的氣液界面張力要比單體的氣液界面張力大得多，因此在水相中有大量單體存在的情況下，此聚合體系的DST會(huì )出現先低后急升的曲線(xiàn)形狀。這個(gè)狀況會(huì )一直持續到30rain時(shí)，可以看出，PEG使體系直到30min時(shí)仍有大量游離單體存在于水相，而無(wú)PEG參與的體系此時(shí)已無(wú)單體游離在水相中。這一點(diǎn)可以從圖6轉化率一時(shí)間曲線(xiàn)得到證實(shí)，無(wú)PEG參與的體系30min時(shí)已接近聚合終點(diǎn)，而有PEG參與的體系轉化率才只有25左右。待反應至50min時(shí)，DST趨勢平穩，水相中游離的單體已經(jīng)很少，此時(shí)轉化率在49左右，說(shuō)明單體已基本進(jìn)入到膠粒中。這個(gè)狀態(tài)一直維持到60min時(shí)。75min時(shí)的體系有很大變化，從宏觀(guān)看粒徑發(fā)生轉變，由大變小。從DST曲線(xiàn)看氣液界面張力明顯提高，轉化率已快速增加到95，接近終點(diǎn)。此時(shí)體系中對DST的貢獻主要以脫離粒子堆的成熟粒子l3和PEG為主。

圖5有PEG參與聚合體系的氣液界面吸附

2．3 St／M MA無(wú)皂乳液聚合物的表面活性

圖2和圖3的DST針對混合體系，只能說(shuō)明PEG如何影響聚合反應。但對最終聚合物的特性是否發(fā)生變化還無(wú)法判斷。為了進(jìn)一步說(shuō)明PEG如何影響聚合物特性，將PEG、有PEG參與聚合的10min和75min共聚物以及無(wú)PEG參與聚合體系的共聚物按1．4節中的制備聚合物乳液樣品的方法制備聚合物乳液，然后測試DST，得到圖7。

由圖7可見(jiàn)，有PEG參與的聚合體系制備的聚合物乳液表面張力較低(約5O～51mN·m左右)，明顯低于四氫呋喃／水、PEG／四氫呋喃／水、無(wú)PEG參與的聚合體系制備的聚合物乳液表面張力(約54~55．5mN·rfl左右)。因為氣液界面張力受擴散物質(zhì)本身表面活性強弱的影響，所以從四氫體系制備的聚合物乳液DST相近可以得出結論，即T≤PE。、F≤EG聚合物，而有PEG參與的聚合物乳液的界面張力說(shuō)明c聚合物<n，說(shuō)明有PEG參與的聚合體系制備的聚合物表面活性更強，而且這種較強表面活性的聚合物在反應的開(kāi)始就已經(jīng)形成。

圖6有或無(wú)PEG聚合體系時(shí)間一轉化率曲線(xiàn)

圖7各類(lèi)聚合物乳液以及THF、PEG水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力曲線(xiàn)

由于開(kāi)始轉化率較低，強表面活性的聚合物生成量較少，形成的聚合物團聚成較大的粒子堆，這時(shí)粒徑表現是由小變大。隨轉化率的不斷增加，強表面活性聚合物的量大幅增加，這種較強表面活性的聚合物更易形成粒徑小的穩定膠粒，不斷進(jìn)人粒子堆中的粒子形成粒徑小且密實(shí)的粒子，使粒子的表面電荷增加，并最終脫離粒子堆形成穩定粒子，這時(shí)粒徑表現是由大變小。PEG參與的體系聚合物所具有的強表面活性正是聚合物不斷進(jìn)入粒子的動(dòng)力，證實(shí)了所觀(guān)察到的體系粒徑由小變大、再由大變小的現象。

3、結論

由于PEG的存在，使St／MMA在水相中經(jīng)歷了不一樣的聚合過(guò)程，PEG會(huì )使體系的反應速率變慢，當反應到50min時(shí)轉化率只有49，而無(wú)PEG參與的體系在30min時(shí)聚合已接近終點(diǎn)，轉化率達到98以上。St／MMA和引發(fā)劑形成的聚合物在PEG的作用下，形成了一種具有更強表面活性的聚合物，其表面活性水平高于PEG以及無(wú)PEG參與的聚合體系的聚合物，但弱于混合單體及齊聚物。這種較強表面活性的聚合物在轉化率只有5的時(shí)候就已經(jīng)存在，是聚合物進(jìn)入粒子堆形成小粒子且穩定粒子的動(dòng)力，并最終使粒子帶有足夠脫離粒子堆的表面電荷。