摘要：采用分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）的方法在分子層面上考察辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）在油-水界面的界面行為。模擬結果表明：辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽可以大幅降低油-水界面的界面張力，在OPES濃度達到飽和濃度時(shí)，系統界面張力僅為3.85 mN·m-1；OPES中磺酸基是主要親水基團，具有良好的親水性；溫度在318～373 K時(shí)，界面張力由24.63 mN·m-1下降到17.43 mN·m-1，這說(shuō)明OPES具有良好的抗高溫性能；當Na+濃度在1%～5%的環(huán)境下OPES性質(zhì)穩定，界面張力僅有4.47 mN·m-1的小幅增加，因此OPES具有良好的耐鹽性，并且其對Na+的耐鹽性能好于對Ca2+的耐鹽性。

在三次采油中，為提高原油采收率，經(jīng)常利用表面活性劑來(lái)降低油水界面張力，目前國內部分油田綜合含水量已高達90%，單獨的陰離子、非離子型表面活性劑已經(jīng)不能滿(mǎn)足當前的采油要求，陰非離子型表面活性劑作為一種同時(shí)有非離子及陰離子表面活性劑優(yōu)點(diǎn)的兩性表面活性劑對于目前日益嚴苛的采油環(huán)境的適應性更強。本文研究的辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（OPES）是一種具有優(yōu)良的乳化、耐溫、耐鹽性能的陰非兩性表面活性劑，它已經(jīng)作為分散劑、潤濕劑、乳化劑、洗滌劑等被廣泛地應用于石油、日化、紡織等領(lǐng)域。

分子動(dòng)力學(xué)模擬主要是利用牛頓力學(xué)來(lái)模擬分子的運動(dòng)，從不同狀態(tài)下的體系抽取樣本進(jìn)行構型積分并以此為基礎計算體系的熱力學(xué)量等宏觀(guān)性質(zhì)。從20世紀90年代后期，人們開(kāi)始利用計算機模擬研究表面活性劑的性能，它可以將真實(shí)環(huán)境中的實(shí)驗現象在分子層面進(jìn)行解釋。對液液界面的研究作為分子動(dòng)力學(xué)模擬的重要研究方向之一近年來(lái)受到廣泛的關(guān)注和報道，如Jang等利用MD模擬了苯磺酸基在不同位置時(shí)十六烷基苯磺酸鹽的界面張力等界面性能。Wardle等考察了表面活性劑對無(wú)機鹽、水和正己醇構成的混合物中鈉離子遷移的影響。陳貽建等用MD模擬方法對表面活性劑在氣-液、固-液、液-液界面的自組裝現象進(jìn)行深刻解釋分析。因此利用MD方法研究表面活性劑的界面張力、抗溫、抗鹽等界面性能具有重要意義。國內對于應用分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究表面活性劑性能的起步較晚，特別是對具有耐溫、耐鹽性能的表面活性劑的研究較少，本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的油-水界面行為、抗溫、抗鹽性能，可為實(shí)際實(shí)驗提供較為準確的指導。

1、分子動(dòng)力學(xué)模擬的模型選擇與模擬方法

20世紀80年代以來(lái)，人們相繼研發(fā)出可以適合不同環(huán)境的力場(chǎng)，如GROMOS、OPLS、AMBER、CHARMM等。本文選擇Gromacs中GROMOS53a6力場(chǎng)，以辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽為研究對象進(jìn)行模型構建。

分子的物理化學(xué)性質(zhì)由其分子結構決定，因此合理的分子結構以及準確的原子電荷是模擬準確性的基礎保證。首先要對模擬對象用GAMESS（US）進(jìn)行結構優(yōu)化，然后利用Kollman-Singh方法計算電荷，另外如果分子內存在對稱(chēng)結構還需進(jìn)行電荷平均化來(lái)保證電荷分配的合理性。由于本文采用聯(lián)合原子力場(chǎng)，因此還要去除sp3雜化。圖1為優(yōu)化后的OPES分子結構以及電荷分布，圖中綠色小球為碳原子，白色小球為氫原子，紅色小球為氧原子，黃色小球為硫原子。

在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前構建出合理的力場(chǎng)是極為重要的工作。本文通過(guò)Autom-ated Topology Builder(ATB)and repository生成的GROMOS系列力場(chǎng)參數，利用現有的數據庫以及量子化學(xué)進(jìn)行計算，同時(shí)它可以充分考慮到分子中的對稱(chēng)結構，使其反映出的分子性質(zhì)及參數更為精確。但ATB只能處理原子數小于40的分子，對于分子數大于40的分子結構需進(jìn)行拆分。在獲取準確的電荷及鍵參數之后利用packmol程序定向排列分子將其堆砌成立方體結構。此外，本文選取的油-水界面需使表面活性劑平均分布在水相兩側，親水基靠近水相，疏水基靠向油相。圖2為初始狀態(tài)下體系截圖，其中中間紅色部分為水分子，左右兩側藍色部分為癸烷分子，油水中間即OPES分子。

圖1辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽的分子結構以及電荷分布

本文中所有體系所堆砌的盒子均為5 nm×5 nm×17.5 nm長(cháng)方體，并在x、y、z方向選擇周期性邊界條件。系綜選擇NPT（等粒子等溫等壓系綜），初始壓力為1.01325×105Pa，水模型使用SPC（simple point charge），溫度采用Nose-Hoover熱浴法，壓力采用Parrinello-Rahman壓浴法，由于模擬過(guò)程中系統為等壓變化所以本文模擬的所有系統最終壓力值均在1.0081×105～1.0178×105Pa之間。在體系能量最小化后，先進(jìn)行100 ps的NVT模擬，使體系升溫到300K并在此溫度下產(chǎn)生初速度，再進(jìn)行1 ns的NPT模擬使體系密度達到合理狀態(tài)，再進(jìn)行12 ns的NPT模擬，控溫及控壓的弛豫時(shí)間為0.5、4.0 ps，積分步長(cháng)為2 fs，在模擬過(guò)程中添加適當的陰陽(yáng)離子保持體系為電中性。

圖2初始狀態(tài)下體系截圖