2結果與討論

2.1 IGE的存在性及其對納米氣泡接觸角的影響

IGE(Interfacial gas enrichment)是指界面氣體富集，是由于固液界面處液體中的氣體分子含量增多而導致的液體黏度降低。Limbeek在分析納米氣泡穩定性及“反常小”的接觸角時(shí)，提出了IGE存在的假說(shuō)。這個(gè)假說(shuō)得到了一些實(shí)驗支持，Limbeek和Seddon研究發(fā)現不同類(lèi)型氣體生成的納米氣泡具有不同的接觸角，并把這種現象解釋為固體表面上吸附了一層氣體分子，而納米氣泡生成在氣層上，這使納米氣泡的接觸角因氣體類(lèi)型的不同而變化。如果納米氣泡與IGE真的共存，氣-水、固-水和固-氣自由能會(huì )受到影響，納米氣泡的接觸角就不能直接利用Young氏方程計算得出?？梢?jiàn)，IGE與納米氣泡共存的確會(huì )影響納米氣泡的接觸角。

那么，IGE且與納米氣泡共存這一假說(shuō)是否是真的呢？鑒于醇-水替換法是目前研究納米氣泡在高序熱解石墨(Highly Oriented Pyrolytic graphite,HOPG)上成核的主要方法，且在實(shí)驗過(guò)程中多采用水替換醇，再考慮到HOPG表面上生成納米氣泡的分布密度小于1，即HOPG表面上必然會(huì )存在不被氣泡覆蓋的部分，那么，這部分表面上是否會(huì )存在IGE呢？實(shí)驗研究了醇-水替換前后HOPG表面上納米氣泡的分布情況，以及探針-HOPG表面相互作用的力-位移曲線(xiàn)。

a醇-水替換前

b醇-水替換后

圖2a是探針在超純水中HOPG表面測得的力-位移曲線(xiàn)，當分離距離大于5 nm時(shí)，針尖和表面之間的作用力主要為斥力。由于實(shí)驗中的水呈弱酸性(PH約5.6)，而研究表明，HOPG表面在弱酸性水中帶弱負電荷，探針針尖(單晶硅)在水中也認為是帶弱負電荷。因此，這個(gè)斥力可以解釋為雙電層(Electrostatic double layer,EDL)引起的。當分離距離小于5 nm時(shí)，在范德華力的作用下，針尖產(chǎn)生‘跳進(jìn)’(jump in)現象并與HOPG表面接觸，整個(gè)力曲線(xiàn)符合DLVO理論。醇-水替換之后，在10 10掃描區域內采用Taping-Mode模式(95%的set-point)以1 Hz的掃描頻率，如圖3a所示，HOPG表面上生成的納米氣泡呈球冠狀，相應的三維圖如圖3d所示。

納米氣泡的高度在8～20 nm范圍之內，直徑在100～500 nm范圍之內，圖3c為圖3b中典型納米氣泡的截面圖。掃描得到納米氣泡圖像以后，在該表面上進(jìn)行力曲線(xiàn)測量實(shí)驗，如圖2b所示。所有離曲線(xiàn)的‘跳進(jìn)’距離均大于10 nm且是變化的，同時(shí)，由雙電層引起的斥力也消失了，不符合DLVO理論。這種‘跳進(jìn)’距離不同的長(cháng)程力應該是因為醇-水替換后HOPG表面上生成的納米氣泡造成的。圖3b中納米氣泡的覆蓋率約為21.8%，在該表面不同位置測量得到的力曲線(xiàn)必然會(huì )存在探針-HOPG相互作用的情況，即不都是探針-氣泡的相互作用的情況。然而，根據醇-水替換前后多次測量力曲線(xiàn)得到“跳進(jìn)”距離d的統計分析(圖4a和圖4b),醇-水替換前測量得到的力曲線(xiàn)的“跳進(jìn)”距離大部分都小于5 nm(99%)，而醇-水替換后測得的力曲線(xiàn)的“跳進(jìn)”距離均大于10 nm。這表明，醇-水替換后即使不是探針-氣泡相互作用的情況下，探針與HOPG表面的相互作用時(shí)仍然存在長(cháng)程引力，而這應該是IGE造成的。該研究結果與Peng等人的研究結果一致，驗證了Limbeek對IGE與納米氣泡共存的假設。

b替換后

理論研究和實(shí)驗研究表明，固-液界面處會(huì )因液體中的溶解氣體在此處富集而導致水的密度降低，即在靠近表面15×10-10至2.5×10-10范圍內形成一個(gè)氣體富集區域。該氣體富集區的氣體濃度相比于體相水中的氣體濃度要高一個(gè)數量級，這種情況即為IGE。目前，可見(jiàn)IGE-micro/nanopancake已經(jīng)在多種表面上被觀(guān)察到，我們也在PS表面上觀(guān)測到了納米氣泡與Nanopancake共存的現象，并在最新的研究成果中討論了納米氣泡與Pancake組合體的具體結構。因此，從醇-水替換前后HOPG表面上力曲線(xiàn)分析結果，文獻中對Pancake的研究結果，可以認定，IGE與納米氣泡共存的假設是成立的，而這應該是導致納米氣泡接觸角小于其宏觀(guān)接觸角的原因。

2.2影響納米氣泡接觸角的其他因素

2.2.1線(xiàn)張力對接觸角的影響

研究發(fā)現線(xiàn)張力對納米氣泡接觸角的影響是不可忽視的。線(xiàn)張力是指單位長(cháng)度上三相接觸線(xiàn)過(guò)剩的自由能。這種過(guò)剩自由能的來(lái)源有兩種：一是由于表面力的存在致使過(guò)渡區內局部的界面變形產(chǎn)生的；另一個(gè)是過(guò)渡區內不飽和分子間的相互作用所使界面張力產(chǎn)生的局部變化。圖5是過(guò)渡區內由于線(xiàn)張力的影響導致納米氣泡的納觀(guān)接觸角低于宏觀(guān)接觸角的示意。

根據改進(jìn)的拉普拉斯-楊方程，納米氣泡的接觸角可以表示為

(1)

式中:τ——線(xiàn)張力，nN；

y1g——液-氣界面的表面張力，nN；

r——納米氣泡的接觸線(xiàn)半徑，nm。

圖5線(xiàn)張力影響納米氣泡接觸角示意

由于納米氣泡的接觸角小于90°,即cosθY>0。接觸線(xiàn)半徑和表面張力y1g均為正值，如果線(xiàn)張力τ的值為負值,通過(guò)式(1)計算得的θ將小于θY，即納米氣泡的接觸角小于其宏觀(guān)接觸角。這表明負的線(xiàn)張力是導致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。目前，文獻中納米氣泡線(xiàn)張力的計算結果多為負值。我們的研究中計算了PS表面上納米氣泡直徑在200 nm～13μm范圍內的線(xiàn)張力，對7個(gè)樣本上的納米氣泡計算所得的線(xiàn)張力值均為負值。由此，可以認為納米氣泡的線(xiàn)張力值為負值，而線(xiàn)張力對局部固-液界面及過(guò)渡區內局部表面張力的影響是使納米氣泡的接觸角小于其宏觀(guān)接觸角的原因之一。

2.2.2雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響

在測量納米氣泡時(shí)，實(shí)驗體系中會(huì )不可避免的引入雜質(zhì)。假定楊氏方程對納米氣泡仍然適用的情況下，可知

(2)

式中:θY——納米氣泡的楊氏接觸角(氣相),(°)；

γsl——固-液表面張力，nN；

γsg——固-氣表面張力，nN；

γ1g——氣-液表面張力，nN。

由式(2)可知，若接觸角的計算值接近或等于實(shí)驗測量值，至少式(2)中的某一個(gè)值產(chǎn)生了變化。因為HOPG表面在空氣中的表面張力約為0.02～0.03 N/m，吸附雜質(zhì)的能力已經(jīng)很弱。因此，最大的可能是納米氣泡的氣-液界面因吸附雜質(zhì)使表面張力值降低，進(jìn)而導致了納米氣泡“反常小”的接觸角。Das等模擬發(fā)現非離子雜質(zhì)和離子雜質(zhì)都可以使納米氣泡的接觸角降低，且離子雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更大，當雜質(zhì)覆蓋率大于55%時(shí)，納米氣泡的接觸角與實(shí)驗測量值基本接近。Das在其進(jìn)一步的研究中引入了氣-液界面非理想性因素的影響，這種情況下，雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響更為明顯。Das建立接觸角與雜質(zhì)關(guān)系模型時(shí)，做了很多簡(jiǎn)化處理，而雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響非常復雜，并且，即使考慮了雜質(zhì)的影響，納米氣泡接觸角的理論結果仍然高于實(shí)驗結果，這表明雜質(zhì)的影響也不能完全解釋納米氣泡接觸角“反常小”的原因。

根據上面的分析，納米氣泡與IGE共存、線(xiàn)張力及雜質(zhì)的影響都可以導致納米氣泡氣相接觸角的降低。IGE與納米氣泡共存導致的固-氣和固-液界面張力的變化、氣-液界面吸附雜質(zhì)導致的氣-液界面表面張力的降低、線(xiàn)張力導致的過(guò)渡區內氣-液界面的局部變形和局部界面張力的變化，這都可以降低氣泡的接觸角。因此，排除探針-氣泡相互作用的影響，納米氣泡反常小的接觸角應該是多因素如IGE、線(xiàn)張力及雜質(zhì)影響共同作用產(chǎn)生的結果，如圖6所示。

圖6影響納米氣泡接觸角的因素

3結論

筆者利用原子力顯微鏡實(shí)驗測量了HOPG表面在醇-水替換前后的力距離曲線(xiàn)，發(fā)現醇-水替換前進(jìn)針曲線(xiàn)的跳進(jìn)距離小于5 nm，滿(mǎn)足DLVO理論；而在醇-水替換后納米氣泡覆蓋率為21.8%的情況下，進(jìn)針曲線(xiàn)的跳進(jìn)距離均大于10 nm，不能再用DLVO理論解釋?zhuān)C明了IGE與納米氣泡共存這一現象。根據改進(jìn)的Laplace-Young方程，結合文獻中對納米氣泡線(xiàn)張力值的計算結果，分析負的線(xiàn)張力對過(guò)渡區內局部表面張力及局部固-液界面的影響，導致納米氣泡的接觸角反常小的原因之一。分析并討論雜質(zhì)對納米氣泡接觸角的影響，指出IGE與納米氣泡共存、線(xiàn)張力及雜質(zhì)影響的共同作用是導致納米氣泡接觸角“反常小”的原因。