2.2動(dòng)態(tài)表面張力

Rosen等研究DST隨時(shí)間變化后給出以下經(jīng)驗方程：

其中，γ0為溶劑表面張力，γt為表面活性劑溶液t時(shí)刻表面張力，γm為介平衡表面張力。n與t*均為常數。

測得的DST數據經(jīng)公式（1）處理后，令lgK表示lg[（γ0-γt）/（γt-γm）]，以lgK對lgt作圖，結果見(jiàn)圖4～5。從直線(xiàn)的斜率與截距可以得到DST的特性參數n與t*值，并可根據公式（2）～（4）進(jìn)一步得到誘導區結束時(shí)間ti、介平衡開(kāi)始時(shí)間tm及t1/2時(shí)表面張力下降速率R1/2，結果見(jiàn)表2。

由表2可知，GSS271、GSS371、GSS471的n值基本相同，說(shuō)明吸附初期（t→0）連接基長(cháng)度對表面活性劑分子從本體溶液中擴散到面下層的過(guò)程影響較小。GSS471的t*最大，反映吸附后期（t→∞）表面活性劑分子從面下層吸附到溶液表面的勢壘最小，這與GSS471柔性連接鏈易彎曲導致兩條疏水鏈間作用增強，更易在表面定向排列有關(guān)。GSS271的ti最小，表明誘導區結束的時(shí)間最早，R1/2最大表明動(dòng)態(tài)表面活性最好，這與其連接基最短且分子體積較小有關(guān)。

以GSS271為例，濃度越高，表面活性劑分子的擴散推動(dòng)力越大，于氣液界面吸附越快，DST下降越顯著(zhù)，因而誘導區結束的時(shí)間越早，越易達到介平衡，這與γm、ti、tm較小吻合；t*值隨濃度增大而減小，表明吸附后期勢壘隨濃度增大而增大，因為濃度較高時(shí)，更多的GSS271分子吸附于表面，由于空間位阻、分子間靜電斥力的影響，阻礙了新的GSS271分子吸附，吸附勢壘變大。濃度高時(shí)，R1/2大，動(dòng)態(tài)表面活性好。

在相同濃度下，連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好，這與分子體積小、空間位阻小、擴散阻力小有關(guān)。

2.3動(dòng)態(tài)吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步進(jìn)行：（1）分子從本體溶液到次表面的遷移；（2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在動(dòng)態(tài)吸附模型的基礎上提出了兩種主要的動(dòng)態(tài)吸附機理：擴散控制吸附、混合動(dòng)力控制吸附。

對c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據擴散控制機理提出了描述表面吸附動(dòng)力學(xué)的模型：

式中，Γt為t時(shí)刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，c0為表面活性劑本體溶液濃度，D為表面活性劑分子擴散系數，cs為次表面層中表面活性劑濃度，τ為虛擬變量。其中前一部分表示分子從體相到面下層的遷移，后一部分表示隨著(zhù)面下層濃度的增加，分子由面下層擴散回體相。由于反擴散項積分無(wú)法計算，對于離子型表面活性劑，Miller等用漸進(jìn)的方法對Ward-Tordai方程進(jìn)行了修正：

對于陰離子雙子表面活性劑，n=3，Гeq（平衡時(shí)表面吸附量）由平衡時(shí)的γ～c曲線(xiàn)經(jīng)計算機處理得到。對于混合動(dòng)力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進(jìn)重整化擴散系數D*，與由方程（7）得到的表觀(guān)擴散系數D的關(guān)系為：

當εa→0時(shí)，D*→D，混合動(dòng)力控制過(guò)程趨近于擴散控制過(guò)程?；旌蟿?dòng)力過(guò)程可看成是存在一定能壘的擴散過(guò)程，修正后的方程為：

其中，Da=D*2/D=Dexp（-2εa/RT），當吸附后期為擴散控制吸附時(shí)，Da=D。

由式（8）和（9）可以看出：溶液的γt（t→0）與t1/2、γt（t→∞）與t-1/2呈線(xiàn)性關(guān)系。以γt分別對t1/2和t-1/2作圖，結果見(jiàn)圖6、7，直線(xiàn)的截距為對應的平衡張力，分子擴散系數可以由直線(xiàn)部分斜率求出，結果見(jiàn)表3。

從表3可知，吸附初期GSS的擴散系數較吸附后期大2～3個(gè)數量級。表明GSS分子自本體溶液擴散到次表面的速度遠大于在氣液界面與次表面之間的交換速度，因為在吸附初期（t→0），新鮮表面不存在吸附勢壘，屬擴散控制吸附；吸附后期（t→∞），在氣液界面吸附的GSS分子由于相互作用產(chǎn)生的位能壘、離子頭基間的靜電斥力以及分子的定位重排等共同作用導致了混合動(dòng)力擴散控制。

在吸附初期，GSS271的擴散系數最大，表明較容易擴散到次表面，這與在相同濃度下Rosen模型處理的n值最小吻合；在吸附后期，GSS471的擴散系數最大，這與其柔性連接鏈扭曲變形而在表面定向排列緊密相關(guān)，且與Rosen模型處理的t*值最大吻合。

表3 1 mmol/L系列GSS表面活性劑水溶液的表觀(guān)擴散系數

3、結論

（1）GSS471的cmc、γcmc最小，這與其柔性連接鏈易扭曲變形密切相關(guān)。

（2）連接基越短，動(dòng)態(tài)表面活性越好。當表面活性劑濃度c＞cmc時(shí)，動(dòng)態(tài)表面活性高于c＜cmc。

（3）當表面活性劑濃度高時(shí)，誘導區結束時(shí)間早，易達到介平衡，吸附后期勢壘大。

（4）當表面活性劑濃度c＜cmc時(shí)，GSS表面活性劑在吸附初期為純擴散控制，在吸附后期為混合動(dòng)力擴散控制。