2顆粒在單層膜上的阻力系數

在LE相表面均勻的膜上，均方位移MSD隨時(shí)間間隔Δt線(xiàn)性增長(cháng)（圖4），阻力系數由愛(ài)因斯坦關(guān)系

求得，其中擴散系數

為圖4中直線(xiàn)斜率的1/2。在LE?TC共存相膜上，受電偶極子吸引力作用，表面帶負電的顆粒與TC區域邊緣粘連，在短時(shí)間間隔內，顆粒運動(dòng)主要是隨TC區域做旋轉運動(dòng)，表現為亞擴散；長(cháng)時(shí)間間隔內，顆粒隨TC區域做平動(dòng)，表現為線(xiàn)性擴散，但MSD明顯變小。本節將分別討論顆粒在LE相模與LE?TC共存相膜上的阻力系數。實(shí)驗未選取TC相膜作為研究對象，是因為T(mén)C區域嚴重擠壓，顆粒只位于TC區域的間隙中，以顯微鏡觀(guān)察，顆粒幾乎靜止不動(dòng)，無(wú)研究意義。

圖4 200 nm顆粒在不同密度膜上均方位移MSD隨時(shí)間間隔的變化

2.1 LE相膜上顆粒的阻力系數

顆粒的水動(dòng)力學(xué)阻力系數取決于顆粒在水相中的浸沒(méi)程度（圖5，以顆粒暴露在空氣中的高度d表示）。顆粒的平衡位置取決于重力、浮力及膜施加的表面張力。重力G為：

圖5顆粒在肺表面活性劑膜界面上的浸沒(méi)程度及顆粒所受表面張力拉力

為浸沒(méi)角。由式（3）和（4）可見(jiàn)，與都以的速率增長(cháng)，在粒徑極小的情況下，遠小于，因此重力作用可忽略不計，顆粒于垂直方向上的受力可視為全部來(lái)自于表面張力，由此得到顆粒的平衡條件為，即=180°。由于顆粒粒徑極小，接觸角實(shí)驗測量難度極大，這里采用前人對大顆粒（幾十微米）接觸角的測量結果：

根據楊氏定理可得到不同表面張力/不同密度的膜對應的及顆粒暴露在空氣中的高度d，如表1所示。

表1不同密度LE相膜上的顆粒與膜的接觸角θ、浸沒(méi)角?及顆粒暴露在氣相中的高度d為消除粒徑影響，下文將轉變?yōu)闊o(wú)量綱阻力系數為顆粒運動(dòng)速度）求得。Stone解對于任意均適用。

圖6為不同密度LE相膜上顆粒無(wú)量綱阻力系數實(shí)驗值與理論值的對比。就理論值而言，Fischer理論值比Stone理論值稍大，因為Fischer理論考慮了Marangoni效應。但Fischer理論值仍明顯小于實(shí)驗值，其差值很可能來(lái)源于Boniello提出的分子熱運動(dòng)引起的界面微小變形—熱力學(xué)毛細波對顆粒施加的表面張力，如圖7所示，圖中為變形界面與水平面夾角，通常約為1[25]。表面張力對顆粒阻力系數的貢獻需結合熱力學(xué)擾動(dòng)耗散理論給出：

圖6不同密度LE相膜上顆粒無(wú)量綱阻力系數實(shí)驗值與理論值的對比

圖7微觀(guān)界面擾動(dòng)對顆粒施加的瞬時(shí)表面張力示意圖

公式中，純水界面的表面張力為宏觀(guān)尺度準靜態(tài)條件下的測量值。對于被膜覆蓋的界面，膜的彎曲剛度、黏彈性可能會(huì )影響表面張力。此外，熱力學(xué)毛細波波長(cháng)為單個(gè)分子尺寸約為幾納米，與亞微米顆粒在尺寸量級上更為接近，這個(gè)尺度下的表面張力大于宏觀(guān)尺度下的值，通常由熱力學(xué)毛細波振幅測得：

整體被看作膜的“等效表面張力”，q為傅里葉空間波數。Meunier[39]給出為膜在宏觀(guān)大尺度下測得的表面張力，

為膜的彎曲剛度（對于單層膜可忽略不計[40]）。表面張力受膜黏彈性影響[29]，

取決于毛細波角頻率與膜黏彈性松弛時(shí)間的比值，由Maxwell模型可得：

(13)

圖8擬合值與膜上DPPC磷脂分子平均間距的對比

2.2 LE–TC共存相膜上顆粒的阻力系數

在LE–TC共存相膜上，所有顆粒均與TC區域邊緣粘連，因此難以確定顆粒的等效粒徑，本節只對其擴散系數進(jìn)行討論。首先，由實(shí)驗測量了無(wú)顆粒噴灑膜上TC區域的擴散系數（圖9（a）），由HPW模型擬合：

圖9 68?/molecule膜上TC區域及與TC區域粘連顆粒的擴散系數

均為常數，取自文獻。肺表面活性劑單層膜厚度為1 nm,由此可得膜的體黏度為0.77 Pa·s，是純水黏度的770倍。圖9（b）將與TC區域粘連的顆粒的擴散系數（以圓形表示）與單獨TC區域的擴散系數（以虛線(xiàn)表示）進(jìn)行了對比，后者選取3.5μm為平均TC區域直徑（參照圖2照片），由HPW模型代入計算得出?？梢钥闯?，在實(shí)驗統計誤差范圍內，二者近似相等，表明顆粒與TC區域形成的整體受力主要來(lái)自于TC區域。TC區域直徑遠大于顆粒直徑，膜內黏滯阻力更大；此外，膜的體黏度遠大于水相，因此水相對顆粒浸沒(méi)部分施加的黏滯阻力可忽略不計。

3結論

本文實(shí)驗研究了亞微米顆粒在單層生物膜（肺表面活性劑膜）界面上的阻力系數與擴散行為，測量結果顯示顆粒的運動(dòng)需綜合考慮水動(dòng)力學(xué)、界面熱力學(xué)擾動(dòng)、膜的表面張力和非牛頓流體黏彈性等力學(xué)性質(zhì)以及膜微觀(guān)結構等因素的影響，得出如下結論：

1）肺表面活性劑膜的力學(xué)特性伴隨著(zhù)復雜的相變規律且與微觀(guān)結構相關(guān)，膜被初步壓縮時(shí)，表面壓強隨膜密度增大而增大，表面張力則與表面壓強變化趨勢相反，此時(shí)膜表面結構均勻，處于LE液態(tài)相；隨著(zhù)膜被繼續壓縮，膜上開(kāi)始出現局部的微米磷脂凝聚TC區域，與LE液態(tài)區域共存，此時(shí)為L(cháng)E–TC共存相。在這個(gè)相態(tài)下，隨著(zhù)膜密度增大，表面壓強保持恒定，僅TC區域在膜上的面積占比逐漸增大；當膜被進(jìn)一步壓縮，膜上TC區域幾乎覆蓋了膜的表面，TC區域相互擠壓，膜表面壓強隨著(zhù)密度增大陡然上升，此時(shí)的膜處于TC凝聚相。

2）在LE相表面結構均勻的膜上，顆粒阻力系數等于水動(dòng)力學(xué)阻力系數與熱力學(xué)毛細波界面擾動(dòng)表面張力阻力系數之和。其中，界面擾動(dòng)表面張力需體現膜的黏彈性及微納尺度，因此加入了黏彈性項以及熱力學(xué)毛細波波數項。利用熱力學(xué)毛細波波長(cháng)擬合實(shí)驗測量值發(fā)現，約等于膜內主要成分DPPC磷脂分子的平均間距，符合熱力學(xué)界面擾動(dòng)的理論描述。

3）在LE–TC共存相膜上，顆粒均與TC區域邊緣粘連，其整體的受力基本全部來(lái)源于TC區域。TC區域膜接觸線(xiàn)周長(cháng)較顆粒更大，且膜的體黏度遠大于水相黏度，導致無(wú)論是膜對顆粒施加的阻力還是水相對顆粒浸沒(méi)體積施加的阻力貢獻都極小。