在自然界中存在著(zhù)各種超疏水表面，例如植物葉子、昆蟲(chóng)翅膀和腿等，經(jīng)過(guò)分析都歸因于粗糙的表面結構(微/納米級分層結構)和低表面能物質(zhì)的組合。純粹的無(wú)機粒子微納米粗糙結構在受到外界機械摩擦時(shí)存在容易被磨耗損壞的缺陷。因此，具有優(yōu)秀耐磨性的聚氨酯材料與微納米結構相結合制備的超疏水涂層受到了重視。Li等通過(guò)將聚氨酯溶液和十六烷基三甲氧基硅烷改性的SiO2懸浮液依次噴涂在載玻片上制備了耐磨性?xún)?yōu)異的超疏水表面。Huang等用自制具有低表面能的SiO2納米顆粒與甲基硅樹(shù)脂相互摻雜，得到了具有優(yōu)良附著(zhù)力及較好機械耐磨性的超疏水涂層。

本研究采用自制的含氟聚氨酯(FPU)薄涂在微納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂基板表面制得超疏涂層，并對超疏涂層的耐化學(xué)性能和耐摩擦性能等進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗部分

1.1主要原料及預處理

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;全氟己基乙基醇(TEOH-6)，遼寧恒通阜新氟化學(xué)有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;聚四氫呋喃二醇(PTMG-1000)、1，4-丁二醇(BDO)、丙二醇甲醚、乙酸丁酯，上海麥克林生化科技有限公司。以上均為分析純。除IPDI以外其他原料在使用前需進(jìn)行脫水處理。

二氧化硅SD-520L，平均粒徑1.3μm，北京航天賽德科技有限公司;二氧化硅(白炭黑)，平均粒徑300 nm，通化雙龍集團化工有限公司;二氧化硅M-5，平均團聚粒徑60 nm，卡博特化工有限公司;環(huán)氧樹(shù)脂E44，山東優(yōu)索化工科技有限公司;聚酰胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑651，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供。

1.2含氟聚氨酯的合成與超疏涂層的制備

將PTMG-1000(7.0 g，7 mmol)和TMP(0.94 g，7 mmol)加入到充滿(mǎn)氮氣、帶有機械攪拌裝置的三口燒瓶中。滴加IPDI(9.33 g，42 mmol)，85℃反應2 h，反應過(guò)程中加入乙酸丁酯調節體系黏度。降溫至75℃滴加BDO(1.26 g，14 mmol)，反應2 h。最后滴加TEOH-6(7.71 g，21 mmol)，反應2.5 h。加入丙二醇甲醚得到固含量為40%、固體分中氟質(zhì)量分數為19.8%的FPU乙酸丁酯溶液。

涂覆前，玻璃板(25.4 mm×76.2 mm)放入丙酮中超聲清洗，后用乙醇和蒸餾水沖洗，干燥備用。

將1.80 g二氧化硅SD-520L和1.48 g E44加入到30 g無(wú)水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2，質(zhì)量比，下同)混合溶劑中，在室溫條件下攪拌超聲分散各30 min，然后加入0.92 g環(huán)氧樹(shù)脂固化劑聚酰胺651，繼續攪拌10 min，得到A懸浮液。在玻璃板上滴涂薄涂A懸浮液，表干后110℃固化30 min。共薄涂3層，制得基板A。

將0.68 g白炭黑、0.23 g二氧化硅M-5和0.83 g E44加入到30 g無(wú)水乙醇/乙酸乙酯/乙二醇丁醚(5∶3∶2)混合溶劑中，室溫下攪拌30 min，超聲分散30 min，然后加入0.52 g聚酰胺651，繼續攪拌10 min，得到B懸浮液。在基板A上滴涂B懸浮液，表干后110℃固化30 min。共滴涂薄涂3層，制得微納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復合基板。

取適量FPU溶液用乙酸丁酯/丙二醇甲醚(1∶1)混合溶劑稀釋?zhuān)玫紽PU質(zhì)量分數7.5%的稀溶液并將其涂覆在微納米基板上，表干之后放入70℃烘箱中烘4 h得到超疏水涂層樣片。

1.3分析與測試

采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FI-IR)分析;采用熱重分析儀進(jìn)行熱失重分析，N2氣氛，加熱速率10 K/min，測試范圍25～550℃;采用表面張力儀進(jìn)行水接觸角分析;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對超疏涂層的表面形貌進(jìn)行分析;采用ESCALAB型X射線(xiàn)光電子能譜分析儀(XPS)對超疏涂層表面成分進(jìn)行分析;鉛筆硬度按照GB/T 9286—1998標準測試;附著(zhù)力按照GB/T 6739—1996標準測試。

FPU薄膜的制備:將FPU溶液涂在玻璃板上，在室溫下表干后放入溫度75℃烘箱中烘3 h，用于測試鉛筆硬度、水接觸角和附著(zhù)力;將FPU溶液倒入特氟隆板上，室溫表干后放入溫度75℃真空烘箱烘10 h，用于測試吸水率和熱穩定性。

吸水率測試:將FPU薄膜切成20 mm×10 mm×1 mm的形狀，用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)重得到W0。將樣品浸入去離子水容器中，每隔12 h取出用濾紙將表面的水擦拭干凈，立即用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)重得到W1。通過(guò)公式[(W1-W0)/W0]×100%計算吸水率。

化學(xué)穩定性測試:將試樣玻片分別浸入pH=1的酸性溶液、pH=14的堿性溶液、3.5%NaCl溶液、無(wú)水乙醇和二氯甲烷中。每24 h取出清洗、干燥，測試并記錄與水的接觸角和滾動(dòng)角變化情況。

機械穩定性測試:將超疏涂層樣片放置于360目砂紙上并在100 g的砝碼負重的條件下，將超疏涂層樣片縱向和橫向分別移動(dòng)10 cm，該過(guò)程定義為1個(gè)回合。每個(gè)回合后，測量并記錄表面與水的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。